电池浆料制备技术(三):导电剂+溶剂+分散剂
根据研究，浆料的均匀性和稳定性的主要因素有原料组分、温度、pH 值和混合顺序等。本文总结了影响锂离子电池电极浆料稳定性和均匀性的因素，对研制出更加均匀和稳定的浆料体系、制备优质电极和提高电池性能具有一定的指导意义。
导电剂对浆料流变性的影响
锂离子电池中存在离子传导和电子传导两种导电方式。导电剂越多，电子导电性越强。但体积有限的锂电池中活性材料将会减少，使得电池的容量降低。Cheon等的研究表明电池容量与倍率性能和导电剂含量的对应关系是呈现相反趋势。
电极中电子传导可以用渗透理论来解释。在该理论中，导电物质作为连续相，但相间存在电阻，而导电剂的形貌千变万化。因此，导电剂的形貌对于浆料性能的影响至关重要。Takeno等研究了常用的乙炔黑(AB)、石墨以及气相生长碳(VGCF)的形貌对于浆料流变性的影响。AB由纳米尺寸的碳颗粒组成，彼此连接，通过聚集和团聚作用形成簇状物；石墨呈鳞片状，VGCF为纤维状，且发生缠结。
随碳含量的增加，AB和VGCF浆料的电阻率随着碳含量的增加而降低，而石墨浆料的电阻率基本不变；含相同碳含量的AB和VGCF浆料的电阻率基本一致，且小于石墨浆料。浆料的稳流黏度与结构黏度有关；G’和G″与浆料中的分散结构有关。分析这三种导电剂浆料的流变特性发现，AB和VGCF浆料的黏度均随着含碳量的增加而升高，黏度值在低剪切速率更高，表明这两种浆料内部的网络结构随着含碳量的增加而增加，并且都是非牛顿流体。
其中AB浆料中的G’大于G″这一特性表明浆料为类固体性质。此外，具有2%和3%AB的电极浆料在低角频率区域中的G’显示出的平稳区域，这一现象表明电极浆料中AB网络结构的生长。VGCF浆料的G″大于G’的结果表明VGCF浆料为类液体性质。石墨浆料的黏度值几乎不随剪切率变化，且黏度值随含碳量变化不明显，表明石墨浆料是牛顿流体；浆料内部几乎没有网络结构。造成这些差异的原因在于三种导电剂的形貌不同。
点状的AB碳颗粒在浆料中会发生严重的聚集和团聚，形成彼此连接的刚性的电子传导网络；并且颗粒间的聚集和团聚作用随着碳含量增加而显著升高，从而AB浆料形成凝胶结构，其电子传输路径优良。纤维状的VGCF存在着能够包含溶剂存在的空隙，这使得VGCF浆料表现为液态特性；线状的VGCF能够发生缠结，并且缠结程度随着碳含量的增加而显著升高。从而VGCF浆料为非牛顿流体，其中有着相对较好的电子传输路径。片层状的石墨的颗粒尺寸相当大，并且是通过颗粒间点接触来形成电子传导路径。故其电子传导路径的量不随碳含量的增加而增加。经分析三种浆料制备的电极的电阻值可知，具有电子传导网络结构的电极浆料呈现的类固体特性有利于获得具有低电阻的极片。
溶剂对浆料流变性的影响
种类繁多的黏结剂的亲水性能存在差异。根据黏结剂的亲水性来选择适合的溶剂可以提高浆料的分散均匀性。溶剂的种类会对浆料的流变性产生影响。Li等比较了水基浆料和有机基浆料的分散均匀性。水基浆料的溶剂和黏结剂分别为去离子水和SBR，并以CMC作为SBR的增稠剂；有机浆料中的溶剂和黏结剂分别为NMP和PVDF。两种浆料的活性物质和导电剂均分别为LiCoO2和石墨。
由 Herschel-Bulkley方程σ=σy+ηγn对浆料的流变性能进行分析可知，对于水基浆料，n=0.52且σy=25.5Pa，而有机基浆料的n=0.84且σy=9.5Pa。相对于水基浆料，有机基浆料具有更大的n、更小的σy和较小的磁滞回线面积，可知有机基浆料的分散性更好，该结果从有机基浆料具有更低的G’和G″也得以体现。而水基浆料中的G’对频率更低依赖性则表明该浆料呈现出的结构更加偏向于固体状。水基浆料的G’>G″而有机基浆料的G'<G″也表明水基浆料为弹性，而有机基浆料为黏性。
有机基浆料更好的流动性会使得该浆料中的石墨更容易与溶剂一起流到干燥电极片的顶部，从而造成电极片成分不均匀，另一方面，由水基溶剂浆料制备的电极片中成分的分布会相对更均匀,这很少在文献中有报道。在有机基电极片的顶层上可观察到大量的石墨，其几乎覆盖了其他成分，而在其底层发现石墨含量很少。对于水基电极片，顶层和底层的石墨含量之间的差异不太明显。主要是因为有机浆料的低黏度和高流动性使得石墨在干燥过程中重新排列。并且有机基电极片的成分不均匀分布会使其电阻和充电放电效率方面的性能比水基电极的性能差。
在电极的电学和电化学性能方面，未辊压的有机基电极因其黏结剂分布不均匀、电阻高，导致对应电池的电压平台相对更低。辊压后，有机基电极的电池显示出比具有水基电极的电池更大的平台电压位移，这表明辊压阶段对于有机基电极的电化学性质尤其重要。此外，溶剂含量对浆料的流动特性和分散也有着十分重要的影响。Ligneel等研究发现：当溶剂浓度低于最佳浓度时，浆料表现出屈服应力，可抑制流动并防止内部各组分均匀分布；溶剂浓度高于最佳浓度时，钒酸锂和炭黑颗粒在低黏度浆料中发生沉降。
溶剂浓度较高的浆料分散体有着很低的屈服应力并表现出牛顿行为，溶剂浓度相对较低的浆料有着更高的屈服应力并表现出剪切变稀行为。这是典型的絮凝分散体浆料，其中存在于颗粒之间的弱吸引力形成了絮凝物的颗粒簇。超过临界浓度时，絮凝物在整个浆料体系中相互连接，从而形成薄弱的网络。屈服应力便是浆料中存在网络结构的体现。随着溶剂浓度的降低，整个浆料系统的连通性和其屈服应力都会增加。相反，在稀释的浆料分散体中，絮凝物以独立个体存在，未能形成网络结构，浆料保持液体特性，且无屈服应力。
已有报告研究了絮凝分散体浆料的沉降与其浓度和容器尺寸之间的关系，发现絮凝物具有一定的机械强度，故能在由弱剪切力和重力沉降所导致的碰撞中保持其特性。而在低剪切速率下，絮凝物十分容易聚集形成絮状物簇，这些絮凝物可延伸到容器壁并使得分散体浆料具有塑性和类固体性质。对于稀释的分散体浆料，其中的絮凝物或絮凝物簇作为单独的单元而不是链或网络发生沉降，并且浆液表面和上清液之间的距离Y(t)随时间线性降低。当溶剂含量较低时，其中的絮凝物沉降为连贯的网络，且初始沉降速率(Y(t)曲线的斜率)非常低，然后随着时间的推移而增加。Ligneel等的研究发现，对于溶剂浓度高0.004mL/mg的所有浆料，其行为明显“稀释”分散，并与其流变学测量结果中没有明显屈服应力的结果一致。相反，在溶剂浓度为0.004mL/mg的浆料中几乎没有检测到沉降，因为浆料中的颗粒已经形成具有较强的屈服应力的连贯网络结构。
颗粒之间的弱吸引力有利于抵抗由最重的活性材料和导电剂附聚物产生的集体沉降。对于所有固液分散体而言，颗粒间吸引相互作用的发生并不普遍，但这却是低浓度和非极性溶剂中的悬浮浆料的常见特征。相反，在极性溶剂中，浆料的分散颗粒通常通过静电排斥力达到稳定，但却很可能使得较重颗粒和较轻颗粒之间发生分离。
分散添加剂对浆料流变性的影响
分散添加剂在浆料的制备过程中对颗粒团簇的分布状态有着重要的影响。Bitsch等提出了一种通过毛细管力来控制浆料流变性能的概念。在浆料中采用CMC水溶液作为溶剂，加入少量的与水不相溶的正辛醇，利用CMC水溶液与正辛醇对浆料内部固体颗粒间接触角的不同，使得浆料内部产生毛细管力，进而控制浆料的流变性能和悬浮稳定性。石墨颗粒、水和正辛醇三者之间的三相接触角小于90°，正辛醇会优先润湿石墨颗粒，形成贯穿整个浆料体系的网络结构。如图3(a)所示，没有添加正辛醇和添加极少量的正辛醇的悬浮液像稀悬浮液一样扩散。正辛醇含量的继续增大导致浆料的纹理发生剧烈变化并产生似糊状的行为，这是因为正辛醇所产生的毛细管力引起的粒子网络，导致低剪切下的黏度急剧增加。随着正辛醇添加量进一步增大，悬浮液变得越来越凝胶状或糊状，这意味着其沉降稳定性得到改善。
浆料黏度随着固含量的增加而上升，且都存在着剪切变稀行为(图3(b))。向悬浮液中加入2%的正辛醇会形成由毛细力引起的强网络结构，从而导致低剪切速率下的黏度会急剧增加。而在高剪切速率下，毛细管网络被破坏，故此时这两类浆料的黏度是相似的。低剪切速率下的黏度随着正辛醇含量的增加而急速上升。含0.5%正辛醇的浆料达到低剪切黏度的平台值，表明此时网络形成完成。进一步添加正辛醇不会改变结构和流动性质。在无正辛醇的浆料中，模量具有频率依赖性，并且 G″>G’。该浆料为良好分散的溶胶。添加2%正辛醇后，浆料的模量呈现出频率无关性，且G″占据主导，即浆料表现出凝胶状行为。加了正辛醇的电极边缘形状平缓很多，并且厚度增加得更快，主要是因为低剪切区域中的高黏度值阻止了由重力或表面张力引起的扩散和流动，因此获得良好的轮廓精度。
Li等以聚醚酰亚胺(PEI)为分散添加剂，研究了分散剂含量对LiFePO4正极活性材料浆料的影响。发现所有的浆料都存在剪切变稀行为。加入黏结剂后浆料内部颗粒之间的连接变强，浆料的屈服应力大大增加。含1.5%和2.0% PEI的浆料表现出最低的屈服应力和最大的幂律指数，产生最高质量的浆料。Jung等为了减轻含水黏合剂体系中的碳聚集问题，将乙醇用作浆料的分散添加剂。发现乙醇的添加使得碳颗粒能够更均匀地混合浆料中。
总体来说，分散添加剂对浆料的分散均匀性和沉降稳定性的影响方式主要是改变溶剂和颗粒表面的接触角和通过静电作用力阻碍团簇的合并。颗粒表面和溶剂之间的接触角越小，溶剂对颗粒表面的作用力就越大，从而使得粉体的分散效果更好。分散添加剂能够降低这两者的接触角、减小团聚体内部作用力和颗粒-溶剂作用力之间的差值，有利于团聚体的分散。但分散添加剂并不能使三相接触角为零，故粉体的分散仍需要输入其他方式的能量才能达到最佳效果。在浆料中，团簇的尺寸和形貌、活性物质和导电剂的分布，都受到相互碰撞的团簇的重组过程控制。阴离子或阳离子分散添加剂通过静电作用力来改变团簇内部的作用力，阻碍团簇合并。分散添加剂的选择应避免其在干燥电极中的残留和对铝集流体的腐蚀。