电池浆料制备技术(一):活性物质影响
根据研究，浆料的均匀性和稳定性的主要因素有原料组分、温度、pH 值和混合顺序等。本文总结了影响锂离子电池电极浆料稳定性和均匀性的因素，对研制出更加均匀和稳定的浆料体系、制备优质电极和提高电池性能具有一定的指导意义。
1 电极浆料研究遇到的问题
锂离子电池浆料是一种处于非平衡态的悬浮液体系。固体颗粒粒径通常很小，从而导致颗粒极其容易团聚，以及浆料中各组分的分布不均匀，影响电极涂层内部的微观结构和电池的倍率性能，进而对电池的安全性和耐用性均会产生影响。
在活性材料、导电剂以及集流体之间存在着导电的网络连接，浆料内部材料分散越均匀，这种网络连接的导电性也就越强，从而锂电池的性能也就越优异。因此，浆料内部物质的分散均匀性对于锂离子电池的性能有着非常重要的作用。
随着匀浆结束，搅拌停止，浆料会出现沉降、絮凝聚等现象，这对后续的涂布等工序造成较大的影响。因而浆料在制造好之后，在涂敷之前的存储期间内必须要能够有一定的稳定性。通常，稳定性定义为浆料承受质量或相分离的能力，允许在混合步骤后长时间保持均匀的颗粒分布。
在实际情况中，浆料本身大多都是深色，用肉眼无法直接观测内部颗粒分布是否均匀，而根据其为黏性流体或胶体特性，不同的分散状态对应着不同的流变性，因此，研究者都是通过浆料的流变性能来分析浆料内部均匀性。大量研究表明，浆料的分散均匀性和沉降稳定性与原料添加顺序、溶剂种类、固含量、搅拌工艺等密切相关。
2 浆料分散性和均匀性的影响因素
黏度是流体黏滞性的一种度量，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。浆料的黏度通常随剪切速率而变化，该现象可对浆料中的颗粒-聚合物之间的相互作用进行详细的描述。当存在剪切变稀行为时，浆料中存在容易被剪切应力破坏的软团聚物。相反，剪切增稠的存在通常表明浆料中有着硬聚集颗粒。
黏弹性也是流变学重要的参考参数。通过储能模量(G’)和损耗模量(G″)的相对值来表征浆料的黏弹性特征。储能模量G’又称为弹性模量，代表浆料发生可逆弹性形变时所储存的能力，是浆料弹性变形的度量。损耗模量G″又称为黏性模量，代表浆料发生不可逆变形时消耗的能量，是浆料黏性变形的度量。在频率扫描中，基于G’和G″的相对大小，并评估G’对角频率的灵敏度，能够反映出浆料是流体状态还是类固体状态的信息。并且在低频范围下，G’>G″且其差值越大，表明浆料的稳定性越好。较为少见的是幅度扫描测试。在幅度扫描中的低应变下，G’>G″且G’的值保持相对恒定，这表明浆料内部存在着网络结构，且该网络结构是完整的。该凝聚网络区域成为线性黏弹性区域，并且G’的常数值被称为平衡存储模量(G’0)，描述网络结构的强度。另一种流变性质是屈服应力(σ0)，表示诱导浆料流动所需的最小力。
研究颗粒-聚合物体系的内部结构和分散状态的广泛方法为流变学。如果颗粒之间存在牢固的结合，彼此之间没有很好的分散，通过流变学特性发现固体或凝胶状行为，且其黏度很高。相反,当浆料充分分散时，将出现类似流体的行为，并且黏度将大大降低。
2.1 活性物质对浆料流变性的影响
活性材料的表面状态会影响着浆料特性和分散状态。Tsai等研究了两种表面状态的LFP对水系浆料的流体状态的影响，其中凝胶态磷酸铁锂(G-LFP)是对分散态磷酸铁锂 (D-LFP)进行碳包覆处理后的材料。G-LFP颗粒的表面包覆碳上存在着众多的碳衍生物。如羧基、羟基和羰基等有机官能团。这些官能团间的相互作用导致G-LFP颗粒在水基浆料中的凝胶化。
由图 1(a)中可知。D-LFP浆料为流体特性，但其G’>G″表明悬浮液应该更偏向于凝胶特性。这可能由D-LFP 浆料具有极高的固体负载量，未分散开的D-LFP颗粒形成的团聚体所造成。对于G-LFP颗粒制备的浆料，其G’>G″表明浆料内G-LFP颗粒也存在着大量的团聚。但G-LFP浆料的G’远大于G″表明颗粒的凝胶化占主导效应。和D-LFP浆料相比，G-LFP浆料的G’对扫描频率的依赖性更低，其较高弹性与浆料内部由有机官能团形成的3D凝胶状结构的较高弹性相关。此外，G-LFP浆料的G’和G″数值均比D-LFP浆料的G’和G″高几倍。这一实验结果表明G-LFP浆料中的颗粒之间和颗粒与溶剂之间的相互作用更强。
从图1(b)中可以看出在N2中经过750℃处理后的G-LFPΔN2的黏度值远远小于G-LFP浆料。这是因为G-LFP经过热处理之后，其表面的碳衍生物的减少有利于LFP颗粒的解凝胶，使得G-LFP浆料由凝胶状态转为分散状态。D-LFPΔN2浆料流动性提升也是如此。
LFP颗粒表面的碳衍生物还会影响电池的电化学性能。颗粒表面的衍生物越多，包覆碳上的不能导电的sp3键合碳越多。G-LFP材料制备的电池的阻抗比D-LFP材料制备的电池的阻抗更高是因为G-LFP的电荷转移阻抗更高。G-LFP更高的阻抗使得G-LFP有着更低的放电平台和更低的比容量。
活性材料颗粒的尺寸大小对浆料的分散性和稳定也有着重要的影响。Bauer等以颗粒尺寸分别为130nm的LFP和8.9μm的NMC为活性材料研究正极浆料的流变性和稳定性。
LFP浆料存在较为明显的剪切变稀行为和屈服点，即LFP浆料形成了典型的凝胶类型结构。这是因为130nm LFP颗粒具有大量的相互作用位点,特征直径在100~200nm的PVDF分子链形成了更平坦的构型，降低与其他颗粒间直接接触的可能性。在浆料分散体中由PVDF和固体颗粒之间的吸引力形成了凝胶网络结构。
和细小的LFP颗粒相比，具有相同固含量、由颗粒尺寸更大的NMC制备的浆料有着更低的黏度，仅存在轻微的剪切变稀行为，且无屈服点。这是流体系统的典型行为。将NMC体积分数升至30%时，该浆料的黏度会显著升高，但仍没有屈服点，表明该浆料也是典型的流体性系统。这是因为NMC颗粒尺寸为8.9μm，PVDF分子特征尺寸远小于NMC颗粒尺寸，很大一部分的黏结剂会沉降在与下一个颗粒距离很远以至于不能形成桥接作用的位置，无法形成有吸力的网络结构。最终无法形成稳定的聚合物凝胶结构。当NMC颗粒增多虽能让结合键数有所增加，NMC颗粒网络结构的整体吸引力相互作用有所增强，但在低剪切速率下也能诱导结构分解，无法形成稳定的凝胶。由弱吸引力形成的凝胶网络可以固定颗粒以实现颗粒系统的稳定均匀化，但必须适当调整吸引力，既要防止因形成过于坚固的凝胶网络而无法达到电极涂覆过程中完全流化的要求；也要避免所形成的凝胶结构强度过弱而无法抵抗离散粒子的沉降。