电势驱动电荷效应在钠存储硬碳负极中的关键作用

研究简介

硬碳（HC）中钠（Na）的存储是钠离子电池的基本电化学过程，其中吸附能对充放电速率和存储容量有至关重要的影响。准确预测吸附能对于高性能HC的设计至关重要。传统的量子力学模拟通常忽略电化学势的电荷效应，导致吸附能不准确并与实验结果不一致。本文，我们证明了电势驱动的电荷效应在实际条件下控制钠存储中起着关键作用。为了解决这个问题，我们开发了一个电荷依赖的计算模型（CDM），该模型明确地包含了电势诱导的电荷动力学。以平坦碳层为模型，我们表明电荷效应显著影响活性钠存储位点的识别，并导致钠化/脱钠电压相对于传统电荷中性模型超过1.1V的偏移。这些效应源于中性和带电碳之间不同的化学反应性。当扩展到弯曲且富含缺陷的碳（HC的标志）时，CDM可以准确预测存储位置和电压-容量曲线，并与实验数据高度吻合。这项工作解决了长期存在的理论与实验不一致的问题，并为设计下一代钠离子电池提供了强大的框架。

图文导读

图1.传统CNM与CDM在HC中储钠的比较分析。a)传统CNM的局限性：由于忽略了电势驱动的电荷效应，导致活性储钠位点识别错误，实验恒电流钠化电压曲线描述错误。b)CDM的进步(本研究)：明确积分电势驱动的电荷效应，可以精确识别活性储钠位点，并准确再现实验恒电流钠化电压曲线。CDM解决了理论与实验之间的差异，建立了一个稳健的计算框架来阐明HC中的储钠机制。c)HC|Na半电池结构示意图(左)以及电池运行过程中HC负极的工作电势窗口，突出显示了由U驱动的HC的动态电荷状态演变(右)。

图2.缺陷扁平碳层的结构模型。代表性结构包括面内缺陷（蓝色区域）、孔状缺陷（橙色区域）、边缘状缺陷（粉色区域）和杂原子掺杂（N和O）。原始石墨烯（紫色区域）作为参考。灰色、蓝色和红色球分别代表C、N和O原子。

图3.扁平碳层中的钠存储行为。a)使用CNM和CDM在U=0、1和2V时计算的各种扁平碳层的Eads(U)。来自b)CDM和c)CNM的各种扁平碳层的Estor(U)曲线。d)对于各种扁平碳层，能量差ECDMstor(U)−ECNMstor(U)与U的关系。e)基于Estor(U)曲线的三种不同钠存储行为的示意图：非活性位点、可逆活性位点和死钠位点。f)CNM和CDM预测的各种扁平碳层的Vsod/des，以及活性、非活性和死钠位点的分类。

图4.电荷对碳层中Na存储行为影响的来源。a)CDM和CNM之间分解能量差异的示意图。黄色矩形和紫色球分别代表HC和Na。b)对于不同的平坦碳层，在U=0V时，Echem(U)和Eelec(U)对能量差ECDMstor(U)−ECNMstor(U)的贡献。c)1V_N和d)P的Echem(U)、Eelec(U)和ECDMstor(U)−ECNMstor(U)作为U的函数。e)计算得出的Na吸附前后各种平坦碳层的ф和E0F。f)Na吸附过程中Echem(U)与结构相关电子变化之间的相关性说明。

图5.弯曲碳层中的Na存储行为。a)具有凹面(顶部)和凸面(底部)配置的缺陷弯曲石墨烯的结构模型。b)通过CNM和CDM在U=0和2V时计算的|K|=0.38Å−1的弯曲石墨烯的Eads(U)。c)对来自CNM和CDM的弯曲1V_N的Estor(U)轮廓进行对比分析。d)与平坦1V_N相比，弯曲1V_N的能量差ECDMstor(U)−ECNMstor(U)作为U的函数。e)通过CNM和CDM计算的缺陷弯曲碳层(|K|=0.38Å−1)的Vsod/des值，并对活性、非活性和死Na位进行分类。值得注意的是，Na吸附在孔状缺陷弯曲石墨烯的平面内，因此Na的存储行为在凹凸结构中保持一致。此外，在几何优化过程中，Na在凸面结构的边缘状缺陷石墨烯上的存储存在结构不稳定性。

图6.富含缺陷的碳层中的Na存储行为。a)具有低(3.0x1013cm−2)和高(1.2x1014cm−2)ρ的凹面石墨烯的结构模型。b)在U=0和2V时，通过CNM和CDM计算的具有低和高ρ的凹面石墨烯的Eads(U)。c)来自CNM和CDM的具有不同ρ的凹面1V_N(K=-0.38Å−1)的U依赖性Estor(U)的比较分析。d)对于具有不同ρ的凹面1V_N(K=-0.38Å−1)，能量差ECDMstor(U)−ECNMstor(U)作为U的函数。e)从CNM和CDM中导出具有不同ρ的凹碳层(K=-0.38Å−1)的Vsod/des，以及活性、非活性和死Na位点的分类。

图7.模拟电压-容量曲线与实验数据的比较。a)HC中Na存储的“吸附-插层”机制示意图。b)HC中Na存储的实验恒电流钠化电压曲线，其中蓝色部分对应于Na在表面缺陷/边缘的吸附，紫色部分反映Na在石墨层之间的插层。c)CNM和d)CDM模拟电压-容量曲线与我们从HC|Na半电池获得的实验恒电流数据的比较。

研究结论

系统地阐明了电势驱动电荷效应在控制碳纳米管负极钠存储中的关键作用。先前研究中广泛使用的传统碳纳米管模拟方法，本质上忽略了电池运行过程中使碳纳米管的电荷转移（EF）与电荷转移（U）对齐所需的动态电荷平衡。这种简化会导致对活性钠存储位点的错误识别，并导致在实际运行条件下预测的Vsod/des值存在显著误差。相比之下，我们开发的碳纳米管模型（CDM）明确地整合了这些电势驱动电荷效应，揭示了电荷状态的变化显著改变了活性钠存储位点的识别，并导致Vsod/des值相对于CNM预测值偏移超过1.1V。这些偏移源于中性碳层和带电碳层之间不同的化学反应性，这是此前理论研究中被忽视的一个因素。通过将CDM扩展到真实的HC结构，包括弯曲和富含缺陷的碳层，我们发现碳层中的电荷效应取决于缺陷结构、曲率参数和缺陷密度。更重要的是，我们准确地重新识别了活性钠存储位点，并计算了与实验数据高度吻合的电压-容量关系，解决了理论预测与实验观察之间长期存在的差异。例如，CDM正确地将某些缺陷位点分类为非活性或死钠位点，而传统的CNM则将其错误地识别为活性位点。CDM能够准确预测活性钠存储位点并通过实验重现恒电流钠化曲线，这验证了CDM的稳健性和可靠性。此外，我们的CDM框架可以扩展到其他碱金属离子电池系统，凸显了其广泛的适用性。这项工作不仅揭示了电荷效应在碱金属离子存储中的关键作用，而且建立了一个通用且稳健的计算框架来阐明它们在无序碳材料中的机制，将原子尺度模拟与实际电池性能连接起来。