用于高电压富镍正极的生物基弹性抗氧化界面层的定制设计
研究简介
高电压（≥4.5V）富镍正极有助于推动下一代高能锂离子电池的发展。然而，富镍正极的高电压会导致多晶颗粒结构崩解和电解液分解，从而降低其循环性能。为了应对这些挑战，本文在富镍正极表面涂覆了一层坚固的耐高压保护层。该保护层由交联生物基弹性体(CBE)组成，其主链由饱和键连接，从而赋予其耐高压性能。CBE是一种具有粘弹性的弹性材料，可作为能量耗散层，减轻应变积累并保持涂层富镍正极的结构完整性。由于含氧组分的存在，CBE还表现出高极性和快速的锂离子传输能力，这确保了富镍正极的紧密包裹并改善了其界面反应动力学。正如预期，4.5VLi||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池的初始容量为176.7mAhg−1，400次循环后的容量保持率为79.5%。这项研究强调了定制保护层在高电压下稳定富镍正极的关键作用。
实验方法
生物基弹性体的制备：以钛酸四丁酯为引发剂，通过2,5-呋喃二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、衣康酸二甲酯和1,5-戊二醇的缩聚反应合成生物基弹性体。合成过程分为两步。第一步，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和衣康酸二甲酯按6:4:1的摩尔比混合。将这些二酯与1,5-戊二醇（占二酯的100mol%）、钛酸四丁酯（占二酯的0.16mol%）和4-甲氧基苯酚（占衣康酸二甲酯的0.1wt%）一起放入反应瓶中。反应在150℃下进行1.0h，然后在氩气保护下逐渐升温至150~190℃，反应2.0~3.0h，生成中间低聚物。第二步，将制备好的中间低聚物进行缩聚反应。反应温度保持在225℃左右，反应时间为3.0~5.0h，反应釜真空度保持在约100Pa。将所得产物溶解于三氯甲烷中，用冷甲醇洗涤，在真空干燥箱中干燥，备用。
NCM@CBE的制备：首先，将40mg生物基弹性体和0.4mg二（叔丁基过氧异丙基）苯过氧化物溶于2mL甲苯中，配制成混合溶液。然后，将400mgNCM正极置于圆底烧瓶中，并加入200μL生物基弹性体溶液。使用旋转蒸发仪蒸发所得混合物。将所得正极放入80°C真空干燥箱中干燥12小时，得到NCM@1.0wt%生物基弹性体正极。将干燥后的正极加热至160°C，保持12分钟，使生物基弹性体组分交联（CBE）。最终，制备出涂覆CBE的NCM正极。
图文导读
图1. a)应用于NCM正极的生物基涂层示意图。b)制备的生物基弹性体的分子结构式。c)生物基弹性体的凝胶渗透色谱（GPC）分析。d)CBE碎片的电势分布。e)CBE的离子电导率。
图2. a)裸NCM和b)NCM@CBE表面微观结构的SEM图。c)裸NCM和d)NCM@CBE的AFM图以及表面平均模量。e)裸NCM和NCM@CBE的XPS光谱。f)NCM@CBE的EDS映射。g)NCM@CBE的HRTEM图。
图3. a）基于密度泛函理论（DFT）计算的CBE片段的LUMO和HOMO能级。b）正极材料在截止电压4.5V下的长期循环性能。c）NCM@CBE在2.5–4.5V电压范围内以0.5C循环1–400次循环的充放电曲线。d）400次循环后C1se）和F1sf）的XPS谱及拟合以及正极的元素组分含量统计。
图4. a)裸NCM正极在4.5V下循环400次后的HRTEM图。b-e)标记为(I)和(II)区域的部分电子衍射谱图。f)NCM@CBE正极在4.5V下循环400次后的HRTEM图。g-j)标记为(III)和(IV)区域的部分电子衍射谱图。k,l)裸NCM和m,n)NCM@CBE在0.5C电流密度下，在2.5–4.5V电压范围内循环400次后的横截面SEM图。
图5. a) 正极材料在2.5–4.5V电压范围内的倍率性能。b)NCM@CBE在不同倍率下的充放电曲线。c)裸NCM和d)NCM@CBE在不同扫描速率（0.2至1.0mVs−1）下的循环伏安曲线。e)峰值电流与扫描速率的关系。f)从GITT曲线推导出裸NCM和NCM@CBE样品在首次充放电过程中的表观Li+扩散系数和g)过电位。h)循环前和100次循环后裸NCM和NCM@CBE的欧姆极化演变。
研究结论
开发了一种交联生物基弹性体(CBE)作为富镍正极的保护层，以提高其在高压下的循环性能。主链中的饱和键使CBE层能够承受约4.7V的高电压并保护下面的正极。CBE的极性使其能够紧密粘附在NCM表面，形成约3nm厚的保护层。该保护层充当了保护屏障，减轻了正极和电解质之间的副反应。此外，CBE丰富的富氧组分和出色的电解质吸收能力促进了快速的界面离子传输，从而提高了CBE改性NCM的倍率性能。此外，CBE的交联结构提供了出色的机械强度，减轻了循环过程中产生的应力并有助于保持其结构完整性。因此，NCM@CBE正极在4.5V的高电压下表现出了出色的倍率性能和长期循环稳定性。本研究提出了一种定制NCM正极聚合物保护涂层的方法，并为通过表面工程开发先进电极材料提供了见解。