用于锂金属电池的熵驱动不可燃低温碱金属熔盐电解质

研究简介

锂金属电池(LMB)拥有惊人的高能量密度，但由于金属锂的高反应性，容易与电解质发生持续的寄生反应。熔盐电解质(MSE)凭借其液体流动性和不可燃性的结合成为LMB的新兴解决方案，但较高的熔点限制了其进一步的应用。本文通过同时引入阳离子和阴离子熵效应，报道了一系列低熔点碱金属MSE，有效降低了熔点并使LMB的工作温度降至50℃。优化的无溶剂Li+配位结构的三元碱金属MSE可实现富无机电解质电极界面，从而确保使用高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的LMB经过200次循环稳定运行。这项工作加深了对盐熔化过程中熵效应的根本理解，并为设计本质上不可燃的电解质以缓解LMB的安全问题提供了可行的方法。

图文导读

图1. 熵启发熔盐电解质设计。a)LiFSI、LiFTA、KFSI、KFTA的结构式及相应的混合策略。b)DSC分析和c)LS50KS50、LT50KT50、LS50KT50和LT50KS50二元混合物的离子电导率随温度的变化。d)LS10KT90、LS30KT70、LS50KT50、LS70KT30和LS90KT10的KFTA–LiFSI二元MSE的DSC分析，还测试了纯KFTA和LiFSI以进行比较。e)LiFSI–KFTA二元MSE的熔化温度与成分的关系。f)LS45KT55MSE的DSC热分析图。

图2. MSE的离子传输优化和相应的溶剂化结构。a)离子电导率随温度变化的关系；b)设计的三元MSE（包括LS45KT45KS10、LS45KT35KS20、LS45KT25KS30、LS45KT15KS40和LS45KT5KS50）通过阿伦尼乌斯方程拟合的相应活化能。还测量了二元MSE（LS45KT55）以进行比较。c)LiFSI、KFSI、KFTA（室温）和LS45KT15KS40（60°C）在对应于S─N─S伸缩振动区域的拉曼光谱。d-f)最佳MSE（LS45KT15KS40）的MD模拟。(d)MD快照。绿色球体、紫色球体、透明云和黄色云分别代表Li+、K+、FSI-和FTA-。(d)Li+和(e)K+的径向分布函数(RDF)和配位数布居。

图3. LS45KT15KS40MSE的界面动力学和稳定性。（a-c）从对称Li||Li电化学电池中获得的锂剥离/沉积动力学。a）从循环伏安法测量中获得的塔菲尔图。b）EIS分析和c）通过阿伦尼乌斯方程进行相应拟合以获得活化能(Ea)。d)通过Aurbach方法在60°C下用Li||Cu电化学电池测量的锂剥离/沉积CE。还测量了商用电解质以供比较。e)50°C（0.1mAcm−2）和60°C（0.2mAcm−2）下的长期Li||Li电池循环。f)50和60°C下Li||Al电池的线性扫描伏安法(LSV)曲线。

图4. 电化学锂沉积和固体电解质中间相形成(SEI)。a–h)SEM形貌和相应的EDS分析。(a,e)顶视图，(b,f)沉积锂的横截面图，(c,g)留在铜箔上的相应SEI，(d,h)使用(a–d)EC-DMC和(e–h)LS45KT15KS40电解质剥离锂后进行的EDS分析。沉积的锂是通过在60°C下以0.2mAcm−2的电流密度拆卸面积容量为2mAhcm−2的Li||Cu电池获得的。i,j)对LS45KT15KS40MSE中形成的SEI进行XPS分析。(i)不同溅射时间下的C1s、F1s、S2p、O1s和N1s光谱。(j)量化的SEl的O、C、N、F、S、Li原子组成比。

图5. Li||NMC811全电池的电化学性能。电池在a–c)50°C和d–f)60°C下工作。(a,d)循环性能和(b,c,e,f)相应的恒电流充电/放电曲线，分别针对(b,e)LS45KT15KS40和(c,f)EC-DMC电解质。使用厚Li（400µm）负极和薄NMC811正极（5.6mgcm−2）。充电和放电速率分别为0.1C和0.3C，温度为50°C和60°C。g)循环性能和h)相应的恒电流充电/放电曲线，使用薄Li（50µm）负极和厚NMC811正极（8.7mgcm−2），电流密度为0.1C，温度为60°C。i)与报告的电解质的工作温度和电压比较。

图6.NCM8111正极上形成的正极电解质中间相（CEI）。a–c）TEM表征。(a)EC-DMC和(b)LS45KT15KS40中CEI层的TEM图（图中标明厚度）。(c)LS45KT15KS40中循环NCM811正极的EDS映射。(d,e)XPS分析。d)不同溅射时间的XPSC1s、F1s、S2p、O1s、N1s光谱，以及(k)使用LS45KT15KS40MSE获得的相应的CEI定量原子比。

研究结论

通过引入多重熵效应，我们报道了一种本征不易燃的三元碱金属MSE，其工作温度低至50°C。FSI-的较小分子量使其具有低粘度和高离子电导率（60°C时为0.13mScm−1）。此外，MSE中的K+产生静电屏蔽效应以稳定锂金属沉积，而FTA-的不对称结构即使在15%的低摩尔比下也能保证较高的熵变。Li+的无溶剂配位结构使最佳的LS45KT15KS40MSE能够匹配锂负极和高压NCM811正极，使LMBs在50°C下的循环寿命超过200次。本研究报道的高熵效应为设计低熔点MSE提供了新的途径。通过合成更多的不对称阴离子或引入更多的碱金属阳离子（Rb+、Cs+等），可以进一步增加熵效应，扩大应用温度范围。