用于超低温高压锌镍金属电池的阴离子嵌入/脱嵌铝盐电解液添加剂

研究简介

与二价金属阳离子相比，三价Al3+具有更高的水解常数和更强的质子解离能力，这为低温储能器件提供了新的发展机遇。然而，Al3+的高电荷密度和强的库仑相互作用限制了其应用。针对这一挑战，本研究创新性地以铝盐作为电解液添加剂，协同利用阴阳离子的优势，实现了锌镍金属电池在超低温下的高效运行。XPS和原位拉曼光谱表明，阴离子（Cl−和ClO4−）能够在正极实现有效的嵌入/脱出，显著改善金属电池的氧化还原动力学。同时，Al3+与水分子的结合能较低，为-9.12eV，使其在金属Zn和Ni表面表现出优异的沉积/剥离可逆性。这种阴阳离子的协同作用不仅提高了电池的开路电压，还显著降低了低温下的离子扩散阻力。因此，Zn//Zn和Ni//Ni对称电池可在-30℃下运行400小时以上，且极化电压保持高度稳定。令人印象深刻的是，以2MAlCl3为电解液添加剂的锌金属电池和镍金属电池在-30℃静置550小时后，电压分别能维持在1.28V和0.55V。锌金属电池在-50℃下经过2400次循环后，仍有118.5mAhg−1的放电比容量和96.9%的库仑效率。即使在-15至5℃的温度波动下，电池仍能保持168.8mAhg−1的放电比容量。这种基于铝盐添加剂的电解液设计策略有望推动储能装置在极端环境下的应用。

图文导读

图1.低温铝离子电池研究。(a)常见三价金属阳离子的水解常数。(b)目前报道的低温铝离子电池电解液体系。(c)利用水系铝盐电解质添加剂改善金属电池低温性能的示意图。(d)水系铝离子电解液值得探索的研究内容。

图2.水系铝离子电解液的电化学性能。使用(a)不锈钢和(b)钛箔作为工作电极，在25°C下对水系铝电解液进行LSV表征。(c)pH值。(d,e)PANI//Al电池的CV曲线。(f)PANI//Zn电池的CV曲线。(g)PANI正极的Al2p和Cl2p的非原位XPS。(h)PANI正极的Al2p、Zn2p和Cl2p的非原位XPS。

图3.采用不同水系铝离子电解液的Al//Al和Zn//Zn对称电池的电化学性能。（a）Al//Al和Zn//Zn对称电池在0.5mAcm−2和0.25mAhcm−2下的循环稳定性。（b）对称电池极化电压比较。（c）镀铝/剥离过程的原位光学显微镜图。（d）循环12小时后对称电池中拆卸电极的SEM图和（e）XRD。（f）采用2mAlCl3电解液的Zn//Zn对称电池在0.5mAcm−2和0.25mAhcm−2下的循环稳定性。（g）25°C下采用不同电解液的锌和镍金属电池的OCV比较。

图4.PANI//Zn电池和PANI//Ni电池循环的XPS和原位拉曼。(a)PANI//Ni电池的CV曲线。(b)Ni//Ni对称电池在不同水系铝离子电解液中的循环稳定性。(c)Ni//Ni和Zn//Zn对称电池中循环6小时后Ni和Zn电极表面的XPS。在不同充放电状态下(d)PANI//Zn电池和(e)PANI//Ni电池中获得的PANI正极的原位拉曼和相应的轮廓图。(f)相应的充电/放电曲线。(g)含氯电解液与金属铁/铜负极反应示意图。(h)DFT计算的H2O与Zn2+、Ni2+、Al3+、Cl−和H2O的结合能。

图5.含铝盐作为添加剂的复合电解液低温性能研究。(a)−30℃下不同水系电解液的光学照片。(b,c)−79至20℃范围内单盐和双盐电解液的DSC图。(d)−60∼15℃温度范围内ZnCl2+AlCl3电解液的σ。(e)由相应电解液的Arrhenius图得出的Ea。(f)不同浓度ZnCl2+AlCl3电解液的pH值。(g)2mZnCl2+2mAlCl3和2mNiCl2+2mAlCl3电解液的MD模拟快照。(h)平均H键数。

图6.−30℃时以AlCl3和Al(ClO4)3为电解液添加剂的锌镍金属电池的长期循环性能。(a)以AlCl3和(b)Al(ClO4)3为电解液添加剂的PANI//Zn电池的CV曲线。(c)以AlCl3和(d)Al(ClO4)3为电解液添加剂的PANI//Ni电池的CV曲线。(e)用XRF表征PANI/CC正极中的Cl含量。(f)Zn-AlCl3+ZnCl2体系和(g)Zn-Al(ClO4)3+ZnCl2体系在−30℃时PANI正极的Al2p、Zn2p和Cl2p的非原位XPS。(h)PANI//Zn电池和(i)PANI//Ni电池在−30℃下的循环性能。

图7.锌和镍金属电池在−30°C和−50°C下的低温自放电性能。（a）室外条件下锌金属电池的循环稳定性。（b）相应的室外温度。（c）−30°C下550小时后锌金属电池和镍金属电池的工作电位。（d）Zn//Zn和（e）Ni//Ni对称电池的循环稳定性。（f）−50°C下锌金属电池的倍率性能。（g）−50°C下采用2mZnCl2+2mAlCl3电解液的PANI//Zn电池的循环性能。（h）−50°C下550小时后锌金属电池的工作电位。（i）各种电池低温自放电性能比较。

研究结论

本研究创新性地引入铝盐(AlCl3和Al(ClO4)3)作为电解液添加剂，显著提高了锌和镍金属电池在超低温下的电化学性能。该策略克服了Al3+电荷密度高的限制，利用Al3+强质子解离能力和阴离子（Cl−、ClO4−）的优势，实现了低温下阴离子在PANI正极中的可逆嵌入/脱出动力学，以及Al3+在Zn和Ni负极表面高度可逆的沉积/剥离行为。这种阴阳离子的协同作用不仅显著提高了电池在超低温下的OCV（例如，锌金属电池在−50°C下放置550小时后仍能维持∼1.39V，而镍金属电池在−30°C下放置550小时后仍能维持∼0.55V），而且大大降低了离子扩散阻力。有趣的是，Zn//Zn和Ni//Ni对称电池在−30°C下表现出优异的稳定性，可连续运行>400小时，且极化电压保持高度稳定。同样，铝盐添加剂也显著提高了PANI//Zn和PANI//Ni电池在−30°C下的长期循环寿命。此外，基于优化的2mAlCl3+2mZnCl2电解液组装的PANI//Zn电池，在-50℃恶劣条件下经过2400次循环后，放电比容量可达118.5mAhg-1，库仑效率可达96.9%。即使在-15至5℃的温度波动环境下，电池也能保持168.8mAhg-1的高放电比容量。该研究通过深入分析Al3+的水解特性及其与阴离子的协同作用机理，成功开发出一种高效低成本的水系电解液添加剂策略，有效解决了高电荷密度多价金属离子直接应用的瓶颈，为开发适用于极端低温环境的高性能、高安全性水系储能装置提供了一种新的设计思路。