浅谈锂电池中的枝晶生长原因和改善方案
锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命而闻名，已成为现代便携式电子产品和电动汽车背后的动力来源。然而，在这种表面上的完美背后，隐藏着一个持续困扰电池工程师和科学家的持续挑战—锂电池中的枝晶生长。本文探讨了锂枝晶形成的原因、危害和抑制策略。
什么是锂电池中的枝晶生长？
想象一下，在电池内部，金属锂就像一颗种子，在充放电过程中不断生长。理想情况下，锂应均匀地沉积在电极表面，形成平坦的薄层。然而，在某些条件下，锂开始不受控制地生长，形成薄的针状或树枝状晶体—称为锂枝晶。
电池中枝晶生长的风险
这些“微小的树枝”虽然微小，但却带来了巨大的风险：
❶安全隐患：枝晶会刺穿电池内部的隔膜，导致正负极直接接触并短路。短路产生的高温会导致电解液燃烧，导致
热失控甚至爆炸。这对电动汽车和储能系统构成了致命威胁。
❷性能下降：枝晶的形成消耗活性锂，导致
电池容量衰减，枝晶还会增加电池内阻，降低充放电效率并缩短电池循环寿命。
这意味着需要更频繁地更换电池或忍受电动汽车续航里程的缩短。
❸性能一致性差：在电池组中，枝晶生长可能因电池而异。这可能导致一些电池过早衰减，影响整个电池组的性能，增加维护成本，甚至需要过早更换一些电池。因此，解决锂电池枝晶生长问题是提高锂电池安全性、性能和寿命的关键。
锂枝晶是如何形成的？
锂枝晶的形成是一个复杂的过程，受到许多因素的影响。这些因素可以概括如下：
❶电流密度：高电流密度是促进枝晶生长的罪魁祸首之一。当电池是
快速充电，锂离子迅速涌向负极表面。如果局部电场不均匀，锂离子往往会集中在某些位点，形成高浓度区域。这些高浓度区域充当“种子”，为枝晶成核和生长提供了有利条件。
❷电解质特性：电解液是锂离子在正负极之间传输的“高速公路”。电解质的性质，如锂离子转移速率、SEI膜的稳定性及其与锂的反应活性，将直接影响枝晶的形成。
①不稳定的 SEI 层：固体电解质界面 （SEI） 是覆盖电极表面的保护层，防止电解质与电极直接接触。然而，如果SEI膜不稳定，则容易破裂和再生，不仅消耗锂源，而且新形成的SEI层可能无法有效抑制枝晶的生长。
②离子电导率低：如果电解液中的锂离子传输速率较低，会导致电极表面锂离子浓度分布不均匀，从而促进枝晶的形成。
❸温度：温度影响锂离子在电解液中的扩散速率以及SEI膜的形成和稳定性。
①低温：温度过低可能导致锂离子扩散缓慢，SEI膜质量下降，从而促进枝晶的形成。
②高温：高温可能会加剧副反应，破坏SEI膜的稳定性，也不利于抑制枝晶。
❹界面稳定性：锂和电解液之间的界面状态至关重要。如果界面处或有利于锂沉淀的基材处存在较高的粗糙度，则会促进枝晶的成核。
❺负极材料属性：负极材料的微观结构，如孔隙率、粒径和形状，也会影响锂的沉积行为。例如，具有三维多孔结构的集流体可以提供更均匀的沉积表面，有助于减少枝晶的生长。
❻充放电策略：在充放电过程中采用适当的电压窗口、充放电速率和循环模式可以影响锂沉积的动力学，从而优化锂沉积形貌。
枝晶生长过程：锂枝晶的形成不是一蹴而就的，而是一个渐进的过程，可以分为三个阶段：
第一阶段：成膜阶段
在充放电过程中，高反应性锂金属与电解质反应，形成SEI膜。SEI 膜充当电解质和锂金属之间的屏障，防止进一步反应。然而，Li+ 可以穿过 SEI 膜并沉积在电极表面。
第二阶段：成核阶段
在沉积过程中，锂离子被还原成锂原子，这些原子聚集形成小原子核。之后，锂原子继续不均匀地沉积在负极表面，形成不规则的突起，直到突破原来的SEI膜。
第三阶段：生长阶段
因为在一定的动力学条件下，锂沉积物的长度生长明显优于其径向生长，从而形成三种晶体形貌：晶须状枝晶、苔藓状枝晶和树状枝晶。这些不规则的形态统称为锂枝晶。
抑制枝晶生长：多管齐下防御，确保安全和长寿命
面对锂电池枝晶生长的挑战，科学家和工程师一直在积极探索各种方法来抑制它。目前，主要研究方向包括：
SEI改造：筑起坚固的“盾牌” SEI 薄膜是防止锂枝晶生长的第一道防线。通过在电解液中添加添加剂，如多硫化锂和硝酸锂，可以保护SEI膜的成分和结构，使其更加稳定和致密，有效抑制锂电池中的枝晶生长。此外，还可以利用磁控溅射等技术在锂金属表面构建人造SEI膜，进一步增强其保护效果。
固态电解质：构建“金属墙” 液体电解质存在泄漏、易燃、稳定性差等问题。固体电解质具有较高的机械强度，有效抑制锂枝晶的生长，解决与液体电解质相关的安全风险。固态电解质被认为是下一代锂电池的关键技术。
隔离膜修饰：隔膜是分隔电池内部正负极的屏障。通过改进隔膜材料、优化隔膜结构、表面涂层等方式，可以降低锂电池枝晶的生长速度，防止锂枝晶刺穿隔膜，减少短路的发生。
负极结构优化：设计具有三维多孔结构的电极材料可以提供更均匀的锂沉积表面，降低局部电流密度浓度，从而抑制枝晶的成核。
电解质添加剂：在电解液中添加特定的添加剂可以改变锂离子的沉积行为，促进锂的均匀沉积，减少枝晶的形成。
充电参数优化：通过优化充放电策略（例如脉冲充电和限压充电），可以显著减少锂离子在负极表面的沉积，有效抑制锂枝晶的生长。