水合共晶电解质调节氢键网络实现宽温域锌金属电池

研究简介

枝晶生长和界面副反应通常会降低锌离子电池的性能，阻碍其在可再生能源存储中的实际应用，特别是在恶劣条件下。本文提出了一种通过共溶剂和添加剂工程设计水合共晶电解质的方法，以乙二醇 (EG) 和微量溴化胆碱 (CB) 为典型的ZnSO4电解质。分子动力学模拟和光谱分析表明，限制在Zn2+溶剂化壳中的H2O分子通过氢键配位进行调控。更重要的是，EG共溶剂有效抑制了游离 H2O的活性并扩展了电解质的工作温度范围。此外，CB 添加剂在锌负极表面的优先吸附不仅可以引导锌沿 (002) 平面沉积并提高均匀性，而且还参与构建异质有机-无机固体电解质界面层。所设计的ZSO-EG-CB电解质赋予Zn||Zn对称电池在5mA cm−2电流密度下超过8500小时的超长寿命，同时使Zn||NVO全电池在宽温度范围(−20至60 °C)内具有优异的倍率性能和高循环稳定性。该工作通过协同溶剂化环境调控和界面工程建立了双调控范式，为宽温锌金属电池中的高性能电解质提供了一种有前景的策略。

图文导读

图1. 不同电解质的示意图和物理性质。a) 锌阳极-电解质界面处Zn2+溶剂化壳和电化学行为示意图。b) 在20至−60 °C范围内测得的DSC曲线。c) 分别在25和−20 °C下三种电解质体系的照片。d) 1H(D2O) NMR化学位移、e) FTIR 和 f)三种电解质的拉曼光谱。

图2. Zn2+溶剂化结构的理论计算。a) ZSO-EG和b) ZSO-EG-CB 电解质的MD模拟获得的典型 Zn2+溶剂化结构的3D快照。c) ZSO-EG 和 d) ZSO-EG-CB电解质的MD模拟收集的Zn2+的RDF和配位数分析。e) 几种二聚体的结合能的DFT计算结果。f) 静电势 (ESP) 映射和 g) H2O、EG和CB分子的最低未占据分子轨道 (LUMO) 和最高占据分子轨道 (HOMO) 能量值。相应的分子结构和几何结构如插图所示。

图 3. 三种电解液中的锌沉积和镀覆/剥离行为。a) 在电解液中浸泡7天的锌电极表面的 XRD。b) Zn||Zn电池中锌电极的线性极化、c) 线性扫描伏安法 (LSV) 测试和 d) 计时电流法 (CA) 曲线。e) 原子力显微镜 (AFM) 图像和 f) Zn||Cu 电池中铜电极表面的粗糙度分析。g) 原位光学显微镜观察锌负极-电解质界面处的锌沉积。h) 在 5mA cm−2和1 mAh cm−2下循环30次后锌负极的侧视图和顶视图SEM图。

图4. 三种电解质中锌负极的可逆性和稳定性。a) Zn||Cu电池在5.0mA cm−2和1.0mAh cm−2下的库仑效率（CE）b) Zn||Cu非对称电池在不同循环下的电压滞后值。c) 固定面积容量为1.0mAh cm−2的Zn||Zn对称电池的倍率性能。d) 交换电流密度。e) 室温下Zn||Zn对称电池的循环性能（插图：高分辨率电压曲线）。f) 60 °C和g) −20 °C下Zn||Zn对称电池的循环性能。h) ZSO-EG-CB体系与以往文献中报道的其他体系的比较。

图5. 锌负极表面形成的SEI层的组成和结构。a) XRD图谱和b) SEM图像，为Zn||Zn电池在三种电解质中循环50次后锌负极表面的图谱。c) ZSO-EG-CB电解质中循环锌负极表面的深度剖析XPS分析和d) TEM图像。e) ZSO-EG-CB电解质中形成的SEI组分示意图

图6. 三种电解液的电化学性能。a) 采用 ZSO-EG-CB电解液的Zn||NVO全电池放电过程示意图。b) 采用三种电解液的 Zn||NVO 全电池的倍率性能。c) Zn||NVO 全电池充电至1.6 V、静置24小时并放电至0.6 V后的容量保持能力。d) 在不同电流密度（0.3、0.5、1.0 和 3.0 A g−1后400次循环）下的容量保持能力。e) 5.0 A g−1下的长期循环性能。f) 采用ZSO-EG-CB电解液的Zn||NVO软包电池的电化学性能。采用ZSO-EG-CB电解液的Zn||NVO电池在 g) 60 °C 和 h) −20 °C 下的宽温性能。

研究结论

本研究通过协同调控EG共溶剂和CB添加剂，构建了ZSO-EG-CB水合电解质体系，与传统的ZSO水合电解质相比，显著提高了Zn||NVO全电池的长期稳定性和宽温工作性能。基于实验表征和理论计算，全面揭示了该先进电解质的机理。首先，EG和CB分子可以参与到Zn2+溶剂化层中，降低H2O分子的配位数，从而促进Zn2+的脱溶剂化行为，增强其传输动力学，同时减少锌负极表面附近的自由水分子。同时，EG共溶剂可以重构氢键网络，抑制自由水的活性，降低ZSO-EG-CB水合电解质的凝固点。更有趣的是，带有有机基团的Ch+阳离子倾向于吸附在锌负极表面，从而优先抑制锌枝晶的生长，促进锌的均匀沉积。电化学测试表明，采用ZSO-EG-CB电解质的Zn||Zn对称电池在5mA cm−2和0.5mAh cm−2下可表现出超过8500 h的长期循环稳定性。Zn||NVO全电池不仅在1.0Ag−1的电流密度下经过400次循环后仍具有457.2 mAh g−1的高比容量，而且在−20至60 ℃范围内实现了优异的宽温度适应性。此外，实用化的Zn||NVO软包电池可稳定运行150次，在150次充放电循环中其初始容量保留率为78.3％。该工作全面揭示了共溶剂和添加剂在水合共晶电解质中的协同调控作用，为高性能锌金属电池的电解质设计原理提供了一些基础见解。