氢键介导的质子阻断策略实现超稳定锌负极

研究简介

水系电解液在锌离子电池（ZIBs）的离子传输和能量转换中起着至关重要的作用。然而，高活性H2O分子中连续的氢键网络通过Grotthuss机制促进了质子的快速传输，加剧了界面副反应和枝晶生长。本研究引入低浓度四氢-4H-吡喃-4-酮（THPO）作为质子阻滞剂，以阻止质子的迁移。THPO具有羰基和醚基，通过与H2O分子形成强氢键来破坏H2O氢键网络，从而阻止质子的迁移并维持电解质pH值的稳定性。此外，THPO还可以作为封端剂，在Zn(100)和Zn(101)晶面上进行强吸附，引导Zn2⁺沿Zn(002)晶面沉积。这种定向沉积形成了致密均匀的锌形貌，有效抑制了枝晶生长。得益于这些协同效应，Zn//Zn对称电池实现了超过7000小时的稳定循环寿命，而Zn//Cu非对称电池在2000次循环后仍能保持99.5%的高库仑效率。此外，以V2O5正极组装的纽扣全电池和软包全电池表现出良好的实用性能。

图文导读

图1. THPO电解液中锌负极表面的示意图。

图2.a)THPO分子的ESP图；b)不同分子之间的结合能；c)H2O和THPO在Zn不同晶面上的吸附能；d)0ps和e)2000ps时THPO电解液中垂直于Zn表面方向的EDL的MD模拟快照；f)O─H伸缩振动的拟合拉曼；g)不同电解液中D2O分子的2HNMR；h)3150至3400cm−1之间不同电解液的FT-IR。

图3. a)ZnSO4溶液中Zn2+的两种典型溶剂化结构：溶剂分离离子对(SSIP)和接触离子对(CIP)；b)SSIP和CIP的比例；通过MD模拟收集的c)ZnSO4电解液和d)THPO电解液中Zn2+的RDF和配位数；e)H2O、H+、Zn2+和SO42−的扩散系数；f)Zn2+的迁移数；模拟的g)ZnSO4电解液和h)THPO电解液中锌电极上的Zn2+浓度场分布；i)ZnSO4电解液和j)THPO电解液中镀锌过程中获得的锌负极原位拉曼光谱。

图4. 循环后锌负极的表征。使用a)ZnSO4电解液和b)THPO电解液，在5.0mAcm−2、2.5mAhcm−2的Zn//Zn对称电池中循环不同周期后的锌负极的XRD谱；在c)ZnSO4电解液和d)THPO电解液中以5.0mAcm−2、2.5mAhcm−2循环50次后锌负极的XRD极图；在e)ZnSO4电解液和f)THPO电解液中以5.0mAcm−2、2.5mAhcm−2循环50次后锌负极的杨氏模量分布图。

图5.电化学测试和电极特性。在a)ZnSO4和b)THPO电解液中浸泡数天后的Zn箔的XRD图；c)ZnSO4和THPO中的LSV曲线；d)不同电解液中锌负极的Tafel图；e)5mVs−1时使用不同电解液的Zn//Cu非对称电池的CV曲线；f)-150mV电位下Zn//Zn对称电池的CA曲线；在g)ZnSO4和h)THPO电解液中以1mAcm−2的电流密度镀锌200s后Cu箔的SEM图；在i,j)ZnSO4和k,l)THPO电解液中以1mAcm−2的电流密度镀锌2h后Cu箔的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图及其相应的表面粗糙度曲线；m)ZnSO4和THPO电解质中电场分布的动态COMSOLFEM模拟。

图6.电化学性能。a)使用不同电解液的Cu//Zn非对称电池的CE；b)1mAcm−2、0.5mAhcm−2和c)5mAcm−2、2.5mAhcm−2时Zn//Zn对称电池的电压曲线；d)5Ag−1和e)10Ag−1时Zn//V2O5全电池的长期循环性能；f)1mAcm−2和0.5mAhcm−2时Zn//Zn软包对称电池的电压曲线；g)1Ag−1时软包Zn//V2O5全电池的长期循环性能。

研究结论

本研究将THPO作为质子阻断剂引入ZnSO4电解液中。实验表征结合理论计算表明，THPO中的羰基和醚基能够与H2O形成强氢键，重构界面氢键网络，从而抑制界面pH值的波动，提高锌负极的可逆性和稳定性。同时，THPO优先吸附在Zn(100)和Zn(101)晶面上，使Zn2+沿Zn(002)基面沉积。这种定向沉积机制形成了致密、无枝晶的Zn形貌。得益于这些协同效应，Zn//Zn对称电池实现了超过7000小时的稳定循环寿命。此外，Zn//Cu非对称电池在2000次循环中仍保持99.5%的高可逆性。此外，Zn//V2O5纽扣电池和软包全电池展现出巨大的实际应用潜力。该策略提供了一种新颖的方法，并为通过稳定锌负极来提升ZIB的性能提供了宝贵的见解。