正极补锂技术研究进展

一. 补锂技术简介

为什么要补锂

锂离子电池在首次充电过程中，由于负极表面形成固态电解质界面膜（SEI膜），会不可逆地消耗活性锂，导致电池容量衰减、能量密度降低和循环寿命缩短，尤其在高容量负极（如硅基材料）中更为显著。补锂技术通过额外补充活性锂，有效缓解了这一问题，显著提升了电池的首次库仑效率、能量密度和循环稳定性。

补锂技术分类

补锂技术可分为负极补锂和正极补锂两大类，其中正极补锂因其安全性高、与现有电池制造工艺兼容性好而备受关注。
正极补锂主要包括两种策略：一是设计过嵌锂正极材料，二是添加正极补锂添加剂。

二、正极补锂技术分类（这里只讲正极的）

正极补锂技术主要分为两类：
过嵌锂正极材料设计：通过化学或电化学方法制备富锂正极材料（如Li₁₊ₓNMC、Li₁₊ₓMn₂O₄等），在首次充电时释放过量锂离子。该方法不引入惰性残留物，但制备工艺复杂、适用范围有限。
正极补锂添加剂：在正极中添加含锂化合物，其在首次充电时分解并释放锂离子，以补偿SEI形成所需的锂。根据化学成分，添加剂可分为二元、三元和有机含锂化合物。

三、正极补锂添加剂介绍

二元含锂化合物

Li₃N：理论容量高（2308 mAh/g），但空气稳定性差，需表面钝化处理（如Li₂O/Li₂CO₃包覆）以提升稳定性。
Li₂O/Li₂O₂：成本低、安全性好，但分解电位高（>4.5 V），需与过渡金属复合（如Co/Li₂O）以降低电位并提升导电性。
Li₂S/Li₂Se：理论容量高（1166 mAh/g），但存在穿梭效应和电导率低的问题，需通过纳米复合或碳包覆改性。

LiF：环境稳定性好，但分解电位极高（6.1 V），需与金属（如Co）复合形成纳米结构以提升活性。
Li₃P：高容量（1547 mAh/g），分解产物P可充当阻燃剂，提升安全性。

三元含锂化合物

Li₂NiO₂：容量约320 mAh/g，但空气稳定性差，需Al₂O₃包覆改性。

(a)未添加和(b)添加Al2O3包覆的Li2NiO2补锂剂的LiCoO2电池化成充放电曲线

Li₅FeO₄：理论容量870 mAh/g，分解后残留LiFeO₂，需通过Li₆CoO₄包覆提升稳定性。
Li₆CoO₄/Li₂MoO₃/Li₂ZrO₆：分解电位与主流正极匹配，已实现规模化应用，但残留氧化物可能影响长期性能。

（过锂化与未过锂化正极LiNi0. 5Mn1. 5O4匹配Si/C负极全电池循环性能对比）

有机含锂化合物

草酸锂（Li₂C₂O₄）：分解产生CO₂，容量525mAh/g，但分解电位高（4.7V），需与导电剂（如CMK-3）复合。
方酸锂（Li₂C₄O₄）：分解电位低（3.9 V）、无残留，理论容量高达3845mAh/g（扣除气体质量），适用于无负极电池。

Li₂DHBN：低分解电位（<3.5 V），兼容碳酸酯电解液，适用于锂离子电容器。

四、各补锂添加剂对比

过嵌锂正极：适用于特定体系（如NMC、LNMO），容量提升显著，但制备复杂。
二元化合物：容量高，但分解电位高、稳定性差，需改性处理。
三元化合物：工艺成熟、成本低，已商业化应用（如Li₅FeO₄），但残留物可能影响性能。
有机化合物：空气稳定性好、无残留，但产气需有效排出，且容量需进一步提升。

五、挑战与展望

正极补锂技术仍面临以下挑战：
分解电位匹配：需进一步降低二元/有机化合物的分解电位以适应主流正极体系。
残留物与产气处理：三元化合物残留氧化物、有机化合物产气需优化工艺以排除负面影响。
规模化生产：部分材料合成条件苛刻（如惰性气氛）、成本高，需开发低成本、高稳定性材料。
长期性能影响：补锂剂对电极界面结构、离子传输动力学的影响需深入研究。