正极补锂剂，提升电池能量密度的新宠儿
随着锂电池材料研究的深入、制造水平的提高以及市场对电池性能要求的提高，通过更换电极材料、开发新型电解液来提高锂电池性能的方法已经十分有限。
正极补锂剂(Lithium Compensation Additives)是近年来电池研究中的一个热点，其主要目的是通过在正极材料中引入额外的锂源，来弥补由于制造工艺或循环过程中锂的不可逆损失，从而提升电池的容量和循环寿命。本文将从原理、种类、使用条件及其对电池性能的影响等方面进行探讨。
1.正极补锂剂原理和材料种类
锂离子电池的核心工作机制依赖于锂离子在正负极之间的嵌入与脱嵌过程。然而，由于负极界面形成固态电解质界面膜（SEI）以及正极材料中不可逆反应的存在，部分锂离子会被永久消耗，导致可循环的锂源逐渐减少。正极补锂剂通过在电池首次充放电或随后的循环中释放额外的锂离子，以补偿这一部分损失，从而优化电池的电化学性能。
正极预锂化添加剂主要包括富锂化合物、二元锂化合物、基于化学反应的纳米复合材料三类，具有较高的开路电压和稳定性，为锂离子电池的应用提供了更大的灵活性。
正极预锂化方法相对简单,通过在正极浆料搅拌过程中额外添加补锂剂，形成混合浆料，其工艺过程与常规电池工序保持一致，能够避免生产制造设备额外改造的支出。
锂化合物（如Li2O、Li2S、Li2CO3等）使用二元锂化合物作为阴极添加剂时，会释放出不良气体，如CO、N2或CO2。理论上，补充锂后二元锂化合物的残留物可以在形成SEI膜的过程中释放出来，而不会对电池产生负面影响这些化合物在特定电化学条件下可以释放锂离子。缺点是如草酸基补锂剂的完全分解电压过高，超过本身正极材料的上限电压，会导致活性材料的结构发生破坏。
预锂化的正极材料(如Li-rich NMC、Li-rich MnO2等)特点是这些材料在初始状态下具有过量的锂，通过循环过程逐步释放，因此有些材料会看到初期循环曲线出现“先上升、后下降”的走势。适用于常规液态电池体系，能较好兼容现有制造工艺。补锂过程较为温和，但锂释放的速率和总量需要精确设计。
纳米复合材料将MxOy(M为过渡金属，Co、Ni、Fe等)与熔融的金属锂箔在氩气保护下混合，合成纳米级过渡金属/纳米级氧化锂(M/Li2O)复合材料，其对应反应式为MxOy+2yLi→xM+yLi2O。目前该类型材料在市面上受到较多的关注，其中铁基补锂剂以德方纳米为技术优势企业。
2.正极补锂剂的使用条件和设计准则
正极补锂剂的使用需要综合考虑以下因素：电池体系：不同的补锂剂适用于不同的电池化学体系(如固态电池、液态电池、半固态电池):
- 操作条件：包括温度、电压范围、初始成膜电流密度等，需要为补锂剂创造合适的工作环境。
- 兼容性：补锂剂必须与电解液、隔膜以及电极材料相兼容，以避免副反应或界面劣化。
- 环境与成本：材料本身的环境友好性和成本也是选择补锂剂的重要参考。
补锂剂的精确控制是保证其释放锂离子效果的关键，需要从设计和实际应用两个层面进行深入考量：
补锂剂释放锂离子的速率控制化学反应设计 通过调整补锂剂的晶体结构、粒径分布及表面修饰，控制其与电解液或其他材料的反应速率。有研究表明，粒径在100-300nm范围内的Li2CO3颗粒能够显著提升释放锂的均匀性。
电压窗口限制 优化电池的工作电压范围，使补锂剂在特定电压区间内释放锂离子，避免过早或过晚释放。实际测试表明，将电压窗口设置在3.0-3.5V能够提高补锂效率，并减少副反应。
外加条件控制 例如在成膜阶段采用低电流密度（<0.1mA/cm²），或通过温度调节（如在40°C下加速反应活性），实验显示这些条件可以将初始库伦效率提高约5%。
补锂剂用量的计算与调节锂损失估算 根据电池的实际设计需求，结合负极材料的首次不可逆容量损失及SEI膜的形成情况，估算所需的补锂剂量。例如，假设SEI形成需要消耗5%的负极容量，而补锂剂释放效率为90%，则补锂剂用量需要按负极容量的5.56%配置。
容量匹配计算 确保补锂剂释放的锂量与负极材料的可用容量相匹配，以避免锂源不足或过量导致的副作用。
补锂剂在材料开发阶段仍有许多地方需要改善：
设计优化的补锂剂形态核心-壳结构：通过在补锂剂表面引入惰性壳层，实现锂释放的逐步控制。数据表明，采用Al2O3壳层包覆的Li2O颗粒，其释放锂离子的时间延长约30%。
纳米复合材料：将补锂剂与导电材料或稳定剂复合，提高锂离子的释放可控性及利用效率。例如，Li2S与碳纳米管复合的材料，其锂释放效率提高了20%。
3.正极补锂剂对电池性能的影响和挑战
容量提升正极补锂剂能够有效补偿不可逆锂损失，提升电池的首次库伦效率（ICE）和能量密度。通过补锂减缓锂源损失速率，电池的长循环稳定性得以提高。倍率性能优化由于锂源的充足供应，有助于在高倍率下维持较高的放电容量。
正极补锂剂通过释放额外的锂离子，有助于在负极表面形成更稳定和均匀的固态电解质界面膜（SEI）。降低SEI膜的缺陷，补锂过程中释放的锂离子与电解液分解产物快速反应，可以填充SEI膜的微裂纹和孔洞，提高其完整性。
SEI膜的导电性：补锂剂释放的锂与高质量副产物生成，能促进离子导电相的形成，使SEI膜的离子传输能力增强。
抑制副反应：由于SEI膜的稳定性增强，电解液与负极之间的副反应被抑制，从而减少锂源损耗。
改善电池的界面电阻：SEI膜均匀性和结构优化后，界面电阻显著降低，有助于提升高倍率性能和循环寿命。
正极补锂剂在改善电池性能方面展示了巨大的潜力，但其实际应用仍面临若干挑战。补锂过程的精确控制，需要设计出能够在适当时间和速率释放锂的补锂剂。过多的锂补偿会使锂沉积在正极表面，从而形成锂镀层，造成安全隐患。
需通过理论计算严格控制正极预锂化添加剂的用量，需要将负极侧成膜、负极侧容量空位以及正极侧首效纳入计算。补锂剂当作一种额外添加剂计算还是作为能够有可逆容量计算的材料，不同逻辑将导致电芯设计上出现非常大的区别。
其次补锂过程中可能引入新的副反应，需要开发高效稳定的材料体系。以及产业化难题，补锂剂的生产工艺、成本控制以及与现有电池制造流程的兼容性需进一步优化。
未来，随着材料科学和电化学技术的进步，正极补锂剂有望在新型高性能电池中实现更广泛的应用，推动锂离子电池技术迈向新的高度。