无损检测析锂方法最全汇总

本文收集了现有的无损在线检测析锂的文献报道，这些技术可以分为四类：①基于锂引起电芯老化的检测方法。例如：阿仑尼乌斯曲线法、库仑效率法；②基于锂引起阻抗变化的检测方法；③基于锂引起电化学反应的检测方法。例如：小电流放电法，电压弛豫法，电化学阻抗谱(EIS)法和弛豫时间分布法等；④基于锂引起电芯物理特性变化的检测方法。例如：负极电位测量法、压力传感器检测法和超声波检测法等。

一.基于锂引起电芯老化的检测方法

1.1 阿仑尼乌斯曲线法

阿仑尼乌斯方法检测锂电池是否析锂，主要是基于阿仑尼乌斯方程建立相关模型，通过分析电池容量衰减率等参数与温度的关系来进行判断，基于电池容量衰减率和温度数据进行线性拟合得到一个函数，该函数能够反映电池容量衰减率随温度变化的趋势。一般来说，如果在某些温度下，根据模型计算出的结果显示电池容量衰减异常，超出了正常的范围，就可能意味着电池存在析锂现象。因为析锂会导致电池内部结构和化学性质发生变化，进而引起电池容量的快速衰减等问题。该方法是利用析锂累积造成电芯老化影响，通过可用容量去关联，可以在电芯开发阶段寻找电芯的析锂边界，但并不是一种实时判断析锂的方法。

1.2 库伦效率

库仑效率是基于沉积锂与电解液反应消耗活性锂，导致电池库仑效率降低以及电池容量衰减。电池库仑效率的获取需要高精度充放电测试仪，一般库仑效率测量精度要达到
0.01%。总的来说，库仑效率对电流精度要求过高并且通过累积效应判断析锂现象，但是，库仑效率的降低也可能来自其他因素，例如由于失去与活性材料的电接触而导致的电阻增加或电极孔堵塞。

二.基于锂引起阻抗变化的检测方法

基于析锂引起电池阻抗的变化可以分为两种，第一种观点认为随着电芯的老化，有析锂效应的锂电池在同样的容量寿命下表现出更大的阻抗值。第二种观点认为一旦发生析锂，锂离子在石墨负极表面开始转变为金属锂，充电电流分为嵌锂电流和析锂电流，产生了一个新的等效电路分支。当析锂开始时，电解质的阻抗和SEI的转移阻抗保持不变，而电荷转移过程的阻抗由于增加了并联支路而下降。因此通过观测电荷转移阻抗可以检测析锂反应的发生。

2.1阻抗-容量法

阻抗-容量法是通过电芯在循环过程中对应电芯不同的老化程度的阻抗进行聚类分析，当电芯老化到一定程度时，发生析锂的电芯在50%SOC状态下的直流阻抗偏大。因此可以通过检测电芯的阻抗判断电芯是否发生析锂。

2.2电荷转移阻抗检测法

电荷转移阻抗检测法是通过检测电荷转移阻抗做出判断，研究人员发现当电池负极发生锂沉积现象时，电荷转移阻抗的大小会发生下降，在充电过程中容易被探测到，电荷转移阻抗检测法是在充电过程中通过观测1 s的直流内阻的值在不同SOC下的变化判断电池析锂的情况，是一种最实际的通过算法集成到车载电池管理系统中用于析锂检测的方法。该方法非常适合集成到车载，只需要在电芯出厂前标定好不同电芯的下降斜率阈值即可实现实车的无损析锂检测。

三.基于锂引起电化学反应的检测方法

3.1负极电位测量法

负极电位测量是通过测量负极和锂的电压差来判断析锂情况，当负极电位低于0V (vs. Li+/Li) 时，负极发生锂沉积。通过电池中的参比电极检测负极电位可以获得不同工作条件对负极析锂的影响。三电极的组装需要注意的问题包括参比电极的选取和参比电极的放置位置，两者直接影响负极电位获取的准确性和重现性。尽管负极电位测量是一种无损检测并且非常精准，相比于其他特殊结构来说其制备过程也相对容易，但是依然仅限于实验室检测析锂。对于实际应用的商业电池，很难在商品上加一个参考电极，并且以锂金属作为参考电极在实际使用中也是相对危险的。

3.2小电流放电法

小电流放电法是基于活锂剥离反应，利用小电流放电过程中的活锂剥离反应会产生一个电压平台，利用对电压平台差分的分析方法对活锂剥离反应定量分析，由于活锂剥离反应会产生额外的相变，因此可以认为在石墨第一脱锂阶段之前的相变是活锂剥离导致的。这样便可以通过DV分析中峰的位置确定剥离的电量Qstripping。而脱锂的电位可以由dQ/dV与V的关系确定Vstripping。通过小电流放电得到的信息是析锂的可逆分量，但是事实上析锂的可逆分量不会引起任何容量损耗，而析锂的不可逆分量是造成容量损耗的主要原因。

3.3电压弛豫法

电压弛豫法其实和小电流放电法很相似，它是利用电池在充电完成后，将电池静置几个小时，随后通过弛豫的电压随时间变化的曲线，使用差分电压或者差分时间的方法进行分析在差分结果中，析锂的可逆部分会显示出明显的拐点

3.4弛豫时间分布法

弛豫时间是系统的一个变量从瞬态变为稳态所需的时间。在电池系统中，弛豫时间对应于特征时间常数不同的物理和化学过程。实际的电池系统具有复杂的微观结构，每个过程对应的不是时间常数，而是时间常数的分布。因此，可以通过提取弛豫时间的分布来识别和理解不同的电化学过程。

四.析锂引起电芯物理化学特性变化的检测方法

析锂反应在电池负极沉积的锂金属层会导致电极形态和微观结构的变化。通过原位物理方法不仅可以检测锂金属层的生长情况，还可以获得锂沉积在不同位置的分布情况。物理特性变化的检测方法包括厚度测量、声学检测和H2气体检测，通常需要辅助仪器。虽然目前可能不适合车载应用，但物理方法对于理解析锂的原理和优化充电策略具有重要意义。

4.1厚度测量法

众所周知，电极显著的体积变化与锂离子的嵌入和脱出有关。对软包电池来说，极片体积的变化可以被观测到。在适度条件下循环时，电池厚度的变化是可逆的，不会永久地增加[百分表或位移传感器通常用于单点测量。然而，在电芯上只有一个测量点是远远不够的，因为锂沉积层的发生通常是随机的且分布是不均匀的。避免测量位置对检测结论的影响，全方位监测整个电芯表面析锂反应引发的厚度变化需要使用3D扫描方法，借助激光传感器，3D扫描方法也可以分析锂镀层的分布。但这类方法的局限性也是显而易见的，首先由于其压力敏感性，它只能用于软包电池，其次这种方法只适合实验室应用，因为它需要稳定的环境和高精度的设备。

4.2超声波检测法超声波检测法

也称为超声声学飞行时间(TOF)检测，是一种时空分辨技术。超声波检测法是分析从被测材料界面上的反射信号。由于锂离子电池内部结构规则且分层，锂沉积往往是分布不均匀的，当发生析锂反应时，材料结构表面不再均匀，超声波的回声会有一些特征变化，因此该方法被认为可以监测到析锂层对石墨负极表面的影响。声学检测是一种半定量的析锂检测方法，因为锂沉积层越厚，声学TOF的滞后越大。

4.3固体核磁

固体核磁通过获取在外部磁场中原子核周围的磁性属性来揭示围绕原子核的电子和结构信息，因此Li、LixC6 和电解液中的锂可通过7Li NMR测试分析 Li 核周围不同的化学环境得到区分。通过原位7Li NMR 分析可以对沉积的金属锂进行定量分析，但是原位固体核磁分析需要专门的电池。

4.4中子衍射

中子衍射的基本原理与X 射线衍射近似相同，只是中子衍射通过中子与材料原子核之间的相互作用获得材料的结构信息，不同原子的中子吸收强度不同并且中子衍射对较轻元素比较敏感（H、Li），加上中子可以穿透电池壳，因此中子衍射可用来研究商用电池内部的析锂情况。

4.5 H2检测法

气体检测已广泛应用于锂离子电池的安全预警。当负极表面发生锂沉积时，沉积的锂金属可以与电极聚合物黏合剂反应并产生H2，通过H2气体传感器检测到。因此，在充电过程中检测H2气体可以原位实时监测析锂。