快充锂离子电池技术研究：一（技术问题和难点）

快充锂离子电池指的是具有较大充电倍率的锂离子电池。目前，商用锂离子电池主要是低倍率充电（1C左右），按照1C充电倍率来算，电池充满电时间为1h以上。而通过采用快充锂离子电池技术，充电倍率为3C锂离子电池的充电时间可缩短至30min左右（包括恒流充电20min，外加浮充时间）。

1 快充过程遇到的技术问题和难点

从原理上来说，相比于传统的“慢充”锂离子电池，“快充”锂离子电池在充电过程中主要是Li+从正极到负极的快速迁移，使得其正极和负极均发生快速脱、嵌Li+反应，而Li+的快速迁移和反应势必会产生对电极材料正负极结构及界面的破坏、电池极化的加大和电解液要求的提高等问题，特别是负极表面的析锂发生，快速充电对电池的性能影响分析见表1。因此，在材料、电解液选择和电池设计方面均与一般的电池设计不同，以下分别介绍目前的研究进展及需解决的问题。

1.1 正极体系

目前，商业用的锂离子电池正极材料体系主要包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴锰（NCM）、高镍钴铝（NCA）和富锂锰基固溶体等体系。作为市场上动力电池中的一种，快充电池在选择体系方面，倾向于综合考虑能量密度、充电倍率和安全性等重要性能，从目前的应用及未来的发展来看，高镍三元材料成为未来快充锂离子电池正极材料体系的首选，同时具有较高的能量密度和安全特性。针对其快速充电过程易导致结构出现塌陷的情况，目前主要通过内部掺杂和表面包覆的方式进行改性，提高其结构稳定性。

1.2 负极体系

商业化的锂离子电池负极主要包括碳、钛酸锂和合金类复合负极（以硅碳为典型）等材料体系。钛酸锂由于电压平台较高，制备的电池能量密度较低，限制了其运用范围，目前负极材料主要还是以碳负极为主。

快充锂离子电池负极材料同样主要以碳负极体系为主，快速充电过程的技术瓶颈主要为负极界面的析锂问题，目前国内外的研究大多数主要围绕该问题而开展。快速充电过程，负极电位极化过大，膜的不断增厚，容易产生较高的过电位，为金属 Li的沉积提供了条件，使得负极表面析锂，不断产生的锂会导致锂枝晶的形成，最后可能刺破隔膜导致内短路，引发严重的安全问题。某快速充电后的电池解剖出的表面部分析锂的负极极片，如图1（a）所示，其中负极表面有部分为暗淡的灰色，且表面不够光滑，该部分为负极表面析出的金属锂在空气中与氧气反应生成氧化锂等无机物质。正常充电的负极表面为光滑界面且为亮黄色，如图1（b）所示。

锂离子电池负极析锂原因有很多，其中，较为普遍的是由电池在使用过程中出现过充、快速充电和低温充电等原因造成。电池析锂后，负极容易形成锂枝晶，导致电池寿命下降，同时引发安全隐患。因此，需对电池析锂的原因和测试方法进行分析研究。

目前，国内外针对锂离子电池析锂的机理和表征方法等进行了一系列的研究。关于负极表面析锂的原因，目前主要有2种假说，分别是浓度机理假说和电位机理假说。浓度机理假说认为，析锂发生的条件是浓度梯度和粒子表面浓度超过临界值。常温下，小倍率充电过程，充电状态（SOC）由0%逐渐增加到100%，层状结构的石墨负极内部的Li+不断嵌入直至饱和，此时负极表面未堆积多余的金属Li；当将电池充电倍率提高到一定的临界状态，此时负极内部已经达到过饱和状态，来不及嵌入的Li+即在负极表面沉积，从而发生了金属 Li的沉积。电位机理假说则认为，锂离子电池负极界面同时发生Li+的嵌入和沉积2种反应，2种反应相互竞争，当达到金属 Li 的沉积电位时，则在表面析锂。该机理很好地解析了电池在极化变大的条件下更容易出现析锂的现象：随着充电电流的不断增加，电池极化较大时，充电末端，更容易达到析锂电位，因此较容易出现析锂现象。锂离子电池充放电环境处于一个不可视和无水绝氧的密封状态，同时，金属Li具有性能活泼和不容易检测等特点，这些均导致其检测困难。因此，需制备特殊的电池和采用特殊的检测方法对负极表面进行原味分析。

针对快充锂离子电池负极界面出现的问题，在电池选型和设计方面，负极材料主要采用表面包覆及改性的方式提高其界面性能，同时通过采用硬碳、软碳相复合的方式，利用硬碳表面及内部的多孔及不规则离子迁移路径，提高负极的倍率充电性能，减少析锂情况的发生。本研究采用高倍率三元NCM作为正极，采用具有外包覆特性的石墨作为负极（石墨表面包覆一层非晶碳，在石墨表面打造一圈高速公路，极大地加快锂离子在石墨层的嵌入），通过采用功率型设计及电解液工艺，制备容量为1.0Ah的快充型软包装锂离子电池，对电池的倍率充电性能和循环性能等进行研究。

1.3 电解液

电解液是影响电池快充和循环寿命的重要因素。在电解液设计方面，主要是考虑锂离子的液相扩散和界面传输2个关键过程，目前，针对液相传输的解决方案是通过调控溶剂降低溶剂黏度，同时增加锂盐浓度，提高电导率和整体的迁移数。针对界面传输过程，调控溶剂，降低脱溶剂化能，调控添加剂，降低膜阻抗。整体上通过降液相传输欧姆阻抗和界面传输电荷转移阻抗，实现高效的液相传输和低阻的界面传输。同时，在成膜方面，采用成膜添加剂以提高负极在快充过程的稳定性。

1.4 隔膜

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要起到阻隔正负极电子传递，防止短路，以及让锂离子正常通过，在正负极间传递，使电池正常工作。隔膜位于正负极之间，避免正负极直接接触短路。同时隔膜有较多的微孔，能使锂离子正常稳定通过。隔膜还需有一定的机械安全性能，如耐电解液，高温低温稳定性，以及一定的机械强度满足装配需要。涂覆隔膜是目前应用较多的产品，涂覆一般是用来改善隔膜相关性能，如常见的陶瓷涂覆水性体系，使用氧化铝、二氧化硅、勃姆石等陶瓷颗粒与胶黏剂，助剂混合，涂布在隔膜表面。通过增加这些无机物，提高隔膜的热稳定性，使其在高温下减少收缩，提高电池的安全性。

快充锂离子电池在选用隔膜方面，主要是考虑隔膜孔隙率、厚度、机械强度和涂敷层厚度等。总体来说，孔隙率高、隔膜厚度小、涂敷层厚度小，则离子迁移快，快充和功率性能均提高，但隔膜机械强度和热稳定性均下降。因此，需进行体系试验，综合考虑。

1.5 电极工艺

电极设计工艺，是锂离子电池性能发挥的关键。为了提高电池的快充和倍率，主要设计就是降低电极厚度，也就是改善扩散路径，同时兼顾扩散路径和扩散速度，调控电极迂曲度和孔隙率，以降低电极极片电阻，使得快充和功率性能发挥更极致。