循环伏安CV测试的用途

循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)法是一种暂态电化学测试方法，是获得电化学反应快速定量数据的一种最常用的电分析技术。

该方法不但可以提供发生在电极界面上的异相电子传递过程动力学和热力学信息，而且可为深入了解电极/界面结构、电势分布及电化学反应机理等提供有价值的信息通过分析CV曲线，可获得用于研究电极过程、反应机理及电极反应动力学性质的重要参数，如阴阳极峰电势Epc和Epa及其差值ΔEp和峰电流的比值ipc/ipa。

1.CV的测量原理

CV的测量原理是使电势在工作电极上作三角波扫描的同时，电势以给定的速率υ从起始电势E0扫描到终止电势Eλ后，再以相同速率反向扫描至E0，并记录相应的电流–电势(i–E)曲线，也称伏安曲线(图1)，λ为电势换向时间。

图1 典型的CV曲线(插图为电势-时间曲线)

电势与时间的关系可表示为：E=E0+υt式中，υ为扫描速度，t为扫描时间。在一次三角波电势扫描过程中，完成一个氧化和还原的循环过程，故称为循环伏安法。IUPAC习惯是将阳极电流记为正电流，阴极电流为负电流。

图2 电势扫描过程中电极表面处氧化还原电对的浓度变化示意图(假设初始时Red的浓度为0)

2.典型的CV曲线特点及成因分析

图1所示为典型的CV图，CV曲线呈“鸭嘴”型。当电势由正向负(A→D)扫描时，体系发生还原反应，CV图中出现一个阴极峰，对应于氧化态物种在电极表面的还原；电势由负向正(D→G)扫描时，体系发生氧化反应，CV图中出现相应的阳极峰，对应于还原态物种的氧化。那么，为什么会得到一个“鸭嘴”型的CV曲线呢？这里以可逆的单电子反应(Ox + e− →Red)为例进行说明，并假设氧化态Ox和还原态Red都是溶解态的，且初始时体系中只有Ox没有Red。任一时刻可逆电极电势满足Nernst方程。即：

其中E、EӨ、EӨ’分别为氧化还原电对的电极电势、标准电极电势和形式电势，R为气体常数，T为热力学温度，n为参加电极反应的电子转移数，F为Faraday常数，as和cs为物质在电极表面处的活度和浓度。

当电势由正向负扫描(A →D)时，随着电势的负移，电极表面处Ox被还原为Red，Ox浓度逐渐降低(图1B左上)，Red的浓度逐渐增加(图1B左下)。当电势扫描至C点时，电流出现极大值，此时电极表面处Ox的还原速率达到最大，即发生完全浓差极化CsOx= 0，Ox的扩散速率赶不上Ox的还原速率；当电势继续由C扫描至D点，CsOx= 0依旧维持为0，此时扩散层厚度向纵深处发展(扩散层厚度增加)，致使Ox的扩散速率变缓，故而阴极电流下降。当到达D点后，电势开始回扫，随着外加电势的正移，电极表面还原生成的Red重新被氧化为Ox，使CsOx增加，Csred减少。。图1A中B点和E点对应CsOx =Csred= 1/2C*Ox ，根据Nernst方程，此时电极电势E对应于CV图中两个峰(C和F)的半波电势E1/2，这也可直接用于估算可逆电子转移反应的形式电势EӨ’。

所以在CV电势扫描过程中，随着Ox和Red表面浓度的“此消彼长”，对应的电流信号呈现“鸭嘴”形状。电活性物质在电极表面处的扩散(分别为靠近和远离)导致了氧化峰和还原峰的分离(ΔEp ≠0)。此外，受扩散传质的影响，物质的表面浓度与其扩散系数有关。

CV测试都可用来分析什么呢？

CV测试在电池中可以进行材料与电解液的评估，Li离子扩散系数的测定，电化学行为评估，电极吸附行为和扩散行为区分。（我们可以通过峰的个数，峰的位置，峰电流，峰电流Ipa/Ipc，峰电势差Epa-Epc来判断）如下图所示：

3.循环伏安测试注意事项（扣式电池）

电池组装

• 材料选择：根据电池体系和研究目的选择合适的正负极材料、隔膜和电解液，确保我们所需测试材料的状态、纯度、粒径、比表面积等参数符合要求，一般也会多制备几个平行样，保证结果的准确性。

• 组装环境：在充满氩气等惰性气体的手套箱中组装，严格控制水氧含量，防止电极材料和电解液与水氧反应，避免实验结果的错误，浪费时间精力。

• 组装压力：组装时施加合适压力，压力过小电极与电解液接触不充分，过大可能破坏电极结构或隔膜完整性，可通过实验确定最佳组装压力，一般在1-5MPa范围内。

测试连接

• 电极连接：确保扣式电池与测试仪器的电极连接良好，避免接触不良导致电阻增大或信号不稳定，可使用专用夹具或导线连接，检查连接处是否紧固。

• 防止短路：测试过程中要防止电池正负极短路，注意电池放置位置和电极引出线的走向，避免与其他物体接触，在电池外部包裹绝缘材料可起到一定防护作用。

测试参数

• 初始状态：测试前电池需处于合适的初始状态，如完全充电或完全放电状态，不同初始状态可能导致CV曲线有差异，所以要先确定我们的实验目的然后在选取合适的初始状态，一般先进行几次充放电循环使电池活化后再测试CV。

• 电位窗口：根据扣式电池的正负极材料和电池体系合理设置电位窗口，超出合适范围可能导致电极材料结构破坏或电解液分解，电压范围可参考我们材料的适用电压范围，一般旧电测试也会把测试电压范围增大一点。

• 扫描速率优化：由于扣式电池内部存在离子扩散等过程，扫描速率对CV曲线影响较大，需在较宽范围内尝试不同扫描速率，如0.1mV/s、0.2mV/s、0.5mV/s等，观察曲线变化规律，确定合适的扫描速率来研究电池的动力学过程，低扫描速度可能会得到得峰信息更精确，但是耗时过长，所以需要选择合适的扫描速度。