影响K值因素解析

自放电K值指的是单位时间内的电池的电压降，通常单位用mV/d表示，常用的一种K值测定方法为：电芯分容静置后时间t1测OCV1，时间t2测OCV2；

K=（OCV1-OCV2)/（t2-t1）

K值是用来衡量电池自放电速率，反映其内部化学稳定性和可靠性。一般来说K值越小，电池容量保持能力越强；按照对电池影响的不同，自放电可以被分为两类：可逆和不可逆自放电，也就是物理自放电和化学自放电。电池容量损失能够通过再次充电恢复的部分属于可逆自放电，主要是由物理原因造成的也就是物理自放电；电池容量损失中无法通过再次充电得到补偿的部分属于不可自放电，主要原因是电池内部发生了不可逆的化学反应。

物理自放电产生原理

物理自放电其原理跟电池正常放电反应的原理相一致，不同点是正常放电时电子路径为外电路，反应速度很快，而自放电的电子路径是电池中的电解液，反应速度很慢。导致物理自放电的原因一般为物理微短路。由于电池内部隔膜的存在，理想电池中电子是不能通过这层隔膜的，但一般情况下会有少量电子通过隔膜，这就是物理自放电的电流。当隔膜因为某种原因被破坏后，就会造成物理微短路。导致电池物理微短路的原因主要有以下几种：

1. 隔膜上的粉尘和集流体毛刺。

2. 金属杂质。金属杂质经过充电反应后击穿隔膜，造成物理微短路。

锂离子电池化学自放电的产生机理

负极

锂离子电池在存储过程中，与负极有关的自放电主要来源于以下方面：负极/电解液界面的副反应及电子-离子-
电解质复合体的形成。在电池化成过程时负极与电解液界面会生成一层SEI膜，该SEI层将负极与电解液隔开，减少电子、溶剂分子和电解质阴离子的转移。但由于SEI层的隔绝作用不是绝对的，在电池存放过程中电子会穿过
SEI 层与电解液发生副反应，使SEI 层不断变厚，但是形成的SEI层不稳定，会不断被破坏，然后负极继续与电解液发生副反应，形成新的沉淀修复SEI层。如此循环持续消耗电池中的活性锂，引起不可逆的自放电损失。

正极

与正极有关的自放电主要来源于以下两个方面：正极/电解液界面的副反应及正极中过渡金属离子的溶解。与负极副反应类似，电解液在电极/电解液界面被氧化分解，在正极表面形成富含锂的CEI层，该CEI层具有抑制副反应继续发生的作用。当正极材料为LCO或高镍三元材料时，CEI层易出现裂痕，使正极与电解液再次接触，不断进行界面副反应，造成不可逆自放电加剧。采用LiPF6 作为电解质的电池，经过短期高温冲击后，SEI 层中形成的LiP3 可以不断地向正极结构中嵌入Li+，诱发显著的自放电。

锂离子电池的自放电的影响因素

1.材料层级的影响

a.电解液

电解液的影响主要表现为：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖，形成钝化层等。比如电解液中的部分溶剂(EC/DMC)和添加剂在长期高电势的环境下，会发生氧化还原分解，增加电池的自放电率。

b.材料比表面积和粒径

正负极材料的比表面积和粒径的大小也会影响到电池的自放电，主要输比表面积过大时会加剧电解液与材料的接触面积，可能导致更多的副反应发生，粒径也如此。

c.隔膜

隔膜的孔隙率过高也会使电解液与电极的接触面积增大，提高了副反应发生的概率，导致自放电加剧；隔膜的厚度也会影响自放电，也有文献表明，适当的增加隔膜厚度会降低自放电的发生。

2.电芯自身原因

a.SOC

相同温度下，处于高SOC 条件下的电池容量衰减更快。随着SOC的升高，自放电率明显变大，而且不可逆自放电损失占总损失的比例也逐渐变大。这是由于在高SOC 条件下，负极/电解液界面的电势不平衡更加显著，负极中的Li+更易移动到该界面，副反应更容易发生。同时负极处于富锂状态，更易形成电子-离子-电解质复合体，加剧电池的可逆自放电。

b.水分

电芯中的水分测试也十分重要，它对自放电也有很大的影响；极片中过量水分会使SEI膜局部不均匀或破损，使电解液更容易与负极接触，进一步加剧副反应，导致自放电速率增加。并且水分与电解液中的锂盐（如六氟磷酸锂LiPF₆）发生反应，生成氢氟酸（HF）。HF会破坏负极表面的固态电解质界面膜（SEI膜），导致锂离子不可逆损失，同时引发电解液分解，消耗电池电量，加速自放电。

3.环境因素

a.环境温度

与SOC 相比，环境温度对锂离子电池自放电现象的影响更大；高温条件下，电池自放电现象加剧的原因主要可以总结为以下4 点：

（1）高温条件下电子更活跃，更易穿透SEI 层，加剧电解液/负极表面的副反应。

（2）高温下SEI 层会稳定性变差而破裂溶解。SEI 层破裂分解后，频繁地重建SEI 层将会造成活性锂的损失。

（3）高温会导致正极金属的溶解速度加快，从而加剧电池的自放电现象。特别是正极材料含有锰元素的电池对高温更加敏感。

（4）高温会使电解液活性增强，电解液更易发生氧化反应；另外，锂离子电池对高温有“记忆效应”。遭受过高温冲击（大于60°C）的电池，即使环境温度恢复到常温，其自放电程度也会大于未经高温冲击的电池。

b.静置时间

研究表明，锂离子电池的自放电现象与静置时间也有关系。电池OCV1测试时间就和静置时间有关联，有些会选取分容老化后静置12H或24H为OCV1；锂离子电池自放电速率在静置开始时最大，此后随着时间增加而逐渐变小，直到电池老化到一定程度后，自放电速率又再次上升。这是由于随着静置时间的增加，电池内部电极/电解液界面的SEI 层逐渐增厚，阻碍了离子和电子在电极与电解液间的传导，使得自放电变得缓慢。

c.环境湿度

在湿度较高（相对湿度为90%）的环境中，极耳不做防潮处理的电池比极耳做防潮处理的电池自放电损失更大，而且，与LCO 电池相比，NCM 电池对湿度更敏感。

小结：自放电率作为锂离子电池的一项重要性能指标，对电池的筛选配组以及估算修正SOC都具有重要影响，因此测量锂电池的自放电率具有深远意义。