异质界面诱导的电荷重新分布构筑高性能钠离子电池铁基聚阴离子正极

研究简介

Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）正逐渐发展成为最具商业前景的钠离子电池正极材料之一。然而，NFPP在合成过程中容易形成非活性相马云石-NaFePO4（m-NFP），且其本身电子导电性较差，影响了高储钠性能的实现。本文，我们首次通过微调Na位化学计量比，在铁基多阴离子正极材料中构建了异质结构，非活性相m-NFP完全转化为活性相Na2FeP2O7或NFPP。密度泛函理论计算表明，在NFPP-NFPO异质复合材料中，电荷重分布发生在异质界面处，从而形成更强、更均匀的相互作用，从而增强结构稳定性并提高电荷传输动力学。得益于异质共生结构和电化学活性相的形成，该材料实现了高放电比容量、超长循环寿命（50C下10000次循环后容量保持率为71.4%）、超快倍率性能（200C下60.2mAhg-1）以及优异的耐高温性能。本研究通过调控相组成实现了异质复合材料，为设计高性能钠离子电池聚阴离子正极提供了一种新方法。

合成方法

采用模板法辅助高温煅烧法制备NFPP-NFPO正极材料。在500mL玻璃杯中，将聚丙烯酸(PAA，Mw≈5000)水溶液(0.1gmL-1，20mL)和Na2CO3水溶液(0.02gmL-1，50mL)混合。然后，将IPA(200mL)滴加到玻璃杯中，在磁力搅拌下形成悬浮液。随后，按化学计量比依次将Fe(NO3)3∙9H2O和NH4H2PO4加入悬浮液中，然后在室温下磁力搅拌4h。最后，将上述步骤得到的溶液用旋转蒸发仪在80℃下干燥。将前驱体研磨后，在Ar气氛中在350℃下预煅烧4h。将预煅烧后的样品与科琴黑（KB）球磨，在还原气氛下于550℃煅烧8小时，得到最终产物NFPP-NFPO。P-NFPP样品的制备方法相同，但Na的化学计量比为4。

图文导读

图1. NFPP-NFPO和P-NFPP的结构和形貌表征。(a)和(b)两个样品的XRDRietveld精修结果；(c)两个样品的XANES光谱；(d)和(e)分别为NFPP-NFPO和P-NFPP的小波变换EXAFS光谱；(f)两个样品的归一化FeEXAFS光谱；(g)NFPP-NFPO的SAC-STEM图和GPA。

图2. NFPP-NFPO和P-NFPP的电极动力学。(a)和(b)两种样品的差分电荷密度和界面电荷密度轮廓；(c)和(d)两种样品的状态密度；(e)两种样品的EIS图；(f)GITT曲线和相应的0.1C下的Dapp,Na。

图3. NFPP-NFPO和P-NFPP材料在电位窗口为1.8–4.3V的纽扣型半电池中的电化学性能。(a)0.1C时的GCD曲线，插图：各部分的放电比容量；(b)扫描速率为0.1mVs–1时的CV曲线；(c)0.1至200C不同倍率下的倍率性能；(d)NFPP-NFPO在不同倍率下对应的GCD曲线；(e)NFPP-NFPO在50C下的超长循环稳定性。

图4. NFPP-NFPO正极的储钠机理。(a)第二次循环期间NFPP-NFPO正极的原位XRD图案的2D彩色填充轮廓图；(b)从32.05°到35°的原位XRD图的3D彩色图表面；(c)不同状态下NFPP-NFPO电极的Fe2p的高分辨率XPS图；(d)50次循环后NFPP-NFPO的HR-TEM图。

图5. NFPP-NFPO正极材料的实际应用。(a)NFPP-NFPO在60和70°C下0.5至30C的高温倍率性能；(b)NFPP-NFPO在60和70°C下的循环性能；(c)HC//NFPP-NFPO全电池示意图；(d)NFPP-NFPO正极、HC负和HC//NFPP-NFPO全电池的归一化GCD曲线；(e)HC//NFPP-NFPO全电池在0.1至20C的倍率性能和相应的GCD曲线（插图）；(f)2C下的循环性能和HC//NFPP-NFPO全电池供电的LED的数码照片（插图）；(g)本工作与其他已报道的钠离子全电池的比容量、电压和能量密度比较。

研究结论

通过在NFPP体系中引入微量过量的Na，制备了NFPP-NFPO异质复合材料。非活性相m-NFP完全转化为活性相NFPO/NFPP，因此，NFPP-NFPO复合材料用作钠离子电池正极时，在0.1C倍率下可实现116.1mAhg–1的首次放电比容量，相比纯材料（106.2mAhg–1）更高。差分电荷密度的理论计算表明，NFPP-NFPO异质界面处电荷分布更强、更均匀；其坚固的结构使其具有优异的超长循环稳定性和高温耐受性。即使在70°C的极高温度下，NFPP-NFPO在700次循环后仍保持70.7%的容量保持率，表明其在恶劣条件下的应用潜力。此外，DOS计算和电极动力学结果表明，NFPP-NFPO具有更高的电子和离子电导率，从而具有优异的倍率性能。即使在200C的高倍率下，NFPP-NFPO仍能保持60.2mAhg–1的比容量（实际充放电时间仅为16s）。此外，以NFPP-NFPO为正极、HC为负极组成的可工作全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能，证明了NFPP-NFPO正极材料实际应用的可行性。鉴于此，本研究为NFPP中相组成的调控提供了新思路，对高性能铁基多阴离子正极材料在钠离子电池中的实现具有指导意义。