层状高镍正极材料界面问题现状及分析
高镍材料LiNixM1-xO2（x≥0.6，M=Mn，Co，Al等）凭借比容量高和成本较低等优势，受到研究学者的关注并成为研究热点，被认为是现阶段理想的锂离子动力电池正极材料。
它的结构是由6个氧原子与一个过渡金属原子（M=Ni，Co，Mn，Al等）形成MO6八面体，Li+占据3a位点，M离子占据3b位点，O2-占据6c位点（图1）。目前高镍材料面临的主要问题是界面问题导致其循环性能较差，高比容量优势无法发挥。
一些研究将失效机理归结为： (1) 氧空位的形成和氧气体的释放、表面结构的不可逆相变、阳离子混排； (2) 晶格参数的各向异性变化导致次生颗粒的微裂纹、碎裂；(3)高活性离子-电解质界面，引起电解质分解和过渡金属溶解的副反应。界面反应是一种复杂的化学和物理反应，它不是孤立存在的，锂离子电池在界面反应中还会与其他反应相互结合发生反应，最终导致锂离子电池电化学性能的恶化。
其运用在电芯层面主要问题有以下几点：
1.1 气体释放
电池中的气体泄漏是一个重大的安全问题。这会伴随着热量的释放，最终会导致电池热失控。通常，锂离子电池中释放的气体是 O2 和 CO2，其来源主要包括：（1）高压下晶格氧的析出；（2）Li2CO3高压下的分解；（3）电解液的氧化。氧气的释放和晶格氧的析出密切相关，因为过渡金属离子在高压下会发生再氧化，从而导致某种程度的氧元素活性。
1.2 Li/Ni混排
高镍材料中Li/Ni混排较为严重，其通常发生在材料的合成与循环过程中，由于高镍材料Ni含量较高，即使在O2气氛下合成，仍存在少量Ni2+。而Ni2+和Li+半径相近，Ni2+进入Li层占据Li+位具有先天的动力学优势。这种阳离子的混排会造成层状结构向类尖晶石相转变，并最终形成盐岩相，离子和电子的迁移受到影响，倍率性能减弱，循环寿命缩短。实际上在合成过程中形成的Li/Ni混排与Li∶M（过渡金属）配料比有紧密的联系。若锂量较少，煅烧过程中锂大量挥发会造成样品中锂缺陷增加，导致锂层间距缩短，引发Li/Ni混排；若锂量过多，部分Li+会进入MO6八面体，使Li层间距缩短，混排加重。还有部分锂会以碱性的绝缘的Li2CO3，LiOH等残留在材料表面，Li+传输通道受阻，电化学性能受到影响。因此Li∶M配料比是影响高镍材料的电化学性能的非常重要的因素。
1.3 表结构退化
高镍材料表结构退化的原因是类尖晶石相（Ni3O4）和岩盐相（NiO）相较于R-3m层状相具有更低的形成能，因此高镍材料会自发地由层状结构向类尖晶石相再到岩盐相转变，并且相转变常发生在材料表面，Ni3O4与NiO的Li+迁移能垒较高，因此类尖晶石相与岩盐相在材料表面的形成使得界面阻抗增加
1.4 过渡金属溶出
高镍材料中的过渡金属溶出是一个复杂的现象，涉及多个方面的因素。在充电过程中，高活性的Ni4+与电解质发生反应，生成类NiO岩盐相，这严重破坏了层状材料的结构，导致正极结构坍塌。这种结构破坏会加速过渡金属的溶出。其次电解液中微量的水和LiPF6反应产生氢氟酸，从而腐蚀正极材料，进一步促进过渡金属的溶出。过渡金属溶出也会带来一些危害，比如溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜（固体电解质界面膜），导致负极性能下降。电池性能衰减：过渡金属的溶出会导致电池容量的衰减和循环性能的降低。溶出的金属离子还可能作为电解液分解的催化剂，加速电池的降解过程。
1.5 微裂纹的形成
在高镍正极材料的充放电过程中，锂离子在脱嵌过程中会产生强烈的各向异性应力，造成微裂纹的形成。
高镍材料微裂纹的危害
容量衰减：微裂纹会暴露粒子内部的新表面，进一步加速结构衰减，导致电池容量迅速下降。
电池性能下降：微裂纹会破坏一次颗粒之间的接触，导致二次粒子内部的电导率下降，使二次颗粒内部的荷电状态不均匀。这会造成材料收缩/膨胀失衡，进而导致裂纹的进一步发展，降低电池的整体性能。
电解液渗透：电解液会顺着裂纹进入材料内部，与活性物质发生反应，形成一系列导离子、导电子较差的化合物（如LiF和（Co, Mn, Al, Ni）xFy等），这些化合物会阻碍锂离子的脱出与嵌入，进一步降低电池性能。
相变和副反应：裂纹的出现会暴露粒子内部更多的活性位点，为相变、腐蚀和副反应创造新的适宜条件，从而加速材料的失效。
1.6 锂残留
高镍材料的高度不稳定性以及合成过程中锂的过量会导致与H2O 和 CO2 发生副反应，从而在颗粒表面形成大量绝缘残留锂盐，阻碍 Li+ 扩散，恶化表面结构，影响电化学性能。此外，碱性锂残留物还会导致聚偏二氟乙烯（PVDF）发生脱氟反应，影响粘合剂的结合效率，造成正极颗粒团聚和悬浮液变稠。因此，去除表面的碱性锂残留物有利于提高高镍正极材料的稳定性。在合成过程中，酸溶液/水洗涤和高温加热可以去除部分正极颗粒表面的锂残留物；通过在表面添加 H3PO4，可以将锂残留物就地转化为 Li3PO4 和 LiF 保护膜等。
锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用-王伟东.PDF
动力电池材料.PDF
锂离子电池三元正极材料的制备、包覆和电化学性能研究.PDF
锂离子电池用磷酸铁锂正极材料[梁广川，宗继月，崔旭轩 编著].PDF
废旧锂离子电池钴酸锂浸出技术[罗胜联，曾桂生，罗旭彪 著].PDF