小电流充放无损检测“析锂”

锂电池的“析锂”一直是个头痛敏感的问题，严重的析锂现象会引发安全问题。具体单体电芯的析锂原因可以参考之前的文章。【析锂】锂电池析锂因素全解 当然实际使用过程中还与使用工况，使用条件有关。

在实际的电池管理系统中，检测电池析锂反应最关键的需求是实时和无损，为了电池的安全使用以及尽可能延长其使用寿命，无损且实时的检测方法至关重要，电压平台法就是其中一种。

电压平台法通过分析放电电压曲线或者搁置电压曲线是否存在平台来判断是否发生析锂，还可以结合电压微分曲线和容量微分曲线来分析析锂过程中可能存在的相变反应。

首先介绍一下微分曲线：

微分差容曲线（dQ/dV）：指单位电压材料具有的容量；而微分电压曲线（dV/dQ）指单位容量材料电压的变化。数学意义上二者是倒数的关系，其中dQ和dV分别表示容量和电压连续微小的变化。

dQ＝Q2-Q1

dV=V2-V1

对于dQ/dV曲线单位电压范围内锂电池所释放或充入的容量变多时（即平台区，表示一个电化学反应过程），dQ/dV的值会增大，曲线上表现出“峰”的特征，这与CV曲线上的氧化-还原峰具有对应关系。dQ/dV曲线峰位的移动和衰减具有一定的分析价值，如峰位移动说明平台电位发生变化（这在全电池曲线上不易察觉），锂离子的嵌入脱出阻力增加，极化阻抗增大，而峰位的衰减说明单位电压的容量变少了，平台区减短反映了活性物质的损失。

对于dV/dQ曲线，在平台区dV变化很小，趋近于0，而在斜坡区，电压陡变，表现出“峰”的特征，因此，dV/dQ峰位代表了材料相变过程。由于dV/dQ曲线测试电流很小，因此忽略了功率损失，故通常反映的是锂电池热力学相关的活性物质损失（峰距）和活性Li损失（峰位）

如低温(–40℃)充电后的析锂电池的放电曲线中会出现较高的电压平台，而且随着析锂量的增加，该电压平台有明显变宽的趋势，平台的出现归因于充电过程中负极表面的沉积锂的剥离。

对要检测的电芯进行小电流充放电，并采用了两种差分手法如图所示：差分电压(DV，dV/dQ与Q的关系)和差分容量(DC，dQ/dV与V的关系)。

DV分析是一种常用的电压评估方法，它曾被应用于电极表征和老化测试。相变发生的时候，DV会达到峰值，因此它可以清楚地说明电极反应过程。一种方式是将电芯充至满电后立即进行放电，由于与电压平台对应的剥离反应实际上反应了两相平衡的过程，而DV峰表示相转变完成，两相转化成单相，也就是负极表面的可逆锂已被氧化而完成了剥离，因此DV峰和DC峰对应的横坐标数值分别对应沉积锂的剥离容量和剥离电压。然后可进一步计算可逆锂损失和不可逆锂损失，计算负极活性物质损失和LLI的比率，可以及早发现析锂现象的发生。小电流放电法对于确定析锂现象的发生，并针对“活锂”进行定量分析提供了可靠的手段。

另外可以用充电过后的搁置时间检测电压平台。相比于在放电期间的电压平台，电池处于搁置状态下没有外电流产生，其电压平台更加明显充电后的开路电压(OCV)表明，当电池处于搁置状态时，沉积在负极表面的金属锂可以再嵌入到石墨中，而负极表面的沉积锂后嵌入石墨的过程产生了典型的双平台OCV特征，搁置过程中的第1个电位平台对应于沉积锂和锂化石墨(LixC6)的混合电位直到沉积锂全部消耗，Li/LixC6混合物电势在表面转变为纯化合物LixC6的电势。不同于分析可逆锂与不可逆锂含量从而达到量化析锂的方式。

小结：锂电池析锂的无损检测方式不止小电流充放电方法，还有电压驰豫法，三电极检测法，电荷转移阻抗检测法，非线性频谱响应分析法等，后续会进行一定分析讲解。