实现聚阴离子正极的多电子反应用于高性能钙电池

研究简介

具有强结构稳定性和较大Ca2+扩散通道的多阴离子正极材料在推动钙离子电池(CIB)发展方面引起了人们的极大兴趣。然而，多阴离子正极通常表现出单位电子转移，导致比容量和能量密度有限。本文提出了一种新型多阴离子CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3(0≤x≤1.4)正极，通过在Ca离子插入过程中解锁每个钒氧化还原中心1.87个电子的转移，用于高容量和超稳定的CIB。CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3正极在10mAg−1时平均电压约为2.5V，可提供162mAhg−1的可逆钙存储容量，并具有创纪录的高能量密度约为400Whkg−1。较低的体积变化（∆V=1.8%）和快速的扩散动力学表明CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3具有优异的循环稳定性，在600次和5000次循环中的容量保持率分别为98.2%和80.8%。在由钙金属负极和兼容电解质制成的钙金属全电池中，CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3在50次循环中表现出318Whkg−1的高能量密度，可与最先进的CIB性能相媲美。这项工作为多阴离子正极材料的电化学激活多电子氧化还原反应在可持续CIB中的应用提供了新的思路。

实验方法

采用溶胶-凝胶法合成了纯净的N3VCP：将15mmol无水柠檬酸（99.5%）溶解于100mL去离子水中，在80°C下剧烈搅拌直至完全溶解。然后，依次加入7.5mmolNH4VO3（99%）、2.5mmolCr(NO3)3·9H2O（99%）、15mmolNa2CO3（99.5%）和15mmolNH4H2PO4（99%）。搅拌2h后，得到均匀溶液。然后在80°C下持续搅拌该溶液，直至形成溶胶。将溶胶在120°C下真空干燥12h，得到凝胶。最后，将凝胶在350°C下烧结4h，然后在800°C下烧结12h，得到Na3V1.5Cr0.5(PO4)3。为了获得N1VCP，将Na3V1.5Cr0.5(PO4)3在钠离子半电池中进行电化学充电。将带电的电极用DMC彻底清洗，并在手套箱中干燥，然后在钙离子电池中进行测试。

制备由70wt.%N3VCP、20wt.%SuperP碳和10wt.%PVDF溶于NMP而成的浆料，并将其浇铸到碳涂层铝箔上。将电极在80°C下干燥过夜，使活性材料负载量达到≈2mgcm−2。在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。为获得NaV1.5Cr0.5(PO4)3，在室温下在半电池中以电化学方式提取Na3V1.5Cr0.5(PO4)3中的钠离子。在钙离子电池中测试之前，用DMC彻底清洗NaV1.5Cr0.5(PO4)3电极并在手套箱中干燥。对于钙离子半电池的组装，使用碳布上的活性炭作为阳极，玻璃纤维盘作为隔膜。采用DEGDME中的0.5MCa(TFSI)2作为电解液。

Ca[(B(hfip)4]2盐是通过将Ca(BH4)2与六氟异丙醇((CF3)2CHOH)在DME中反应合成的：将1.61gCa(BH4)2·2THF粉末溶于配备回流冷凝器的双颈Schlenk烧瓶中的30mLDME中。随后，将10.25g(CF3)2CHOH逐渐添加到溶液中。然后将混合物加热回流4h。反应结束后，在40°C下真空干燥过夜以除去溶剂，然后在60°C下进一步干燥24h。最终产物Ca[(B(hfip)4]2为白色粉末。

为了构建全电池，将Ca金属负极、玻璃纤维隔膜和0.5MCa[(B(hfip)4]2DME电解液组装在一起，在手套箱中对NaV1.5Cr0.5(PO4)3正极进行预循环。

图文导读

图1. a)AC//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3半电池在0.2mVs−1下的CV曲线。b)AC//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3半电池在不同电流密度下的充放电电压曲线。c)AC//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3半电池的倍率性能。d)不同CIB正极材料的特殊容量、平均电压和能量密度比较。[9,10]e)AC//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3半电池在50mAg−1下经过600次循环的循环容量和相应的库仑效率。f）AC//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3半电池在500mAg−1下经过5000次循环的循环容量和相应的库仑效率。

图2. a)CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3的充放电电压曲线和原位XRD图。b)由(a)得到的CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3的晶格参数演变。c)N3VCP形成N1VCP的充电电压曲线和原位XRD图。d)CaxN1VCP和NaxNa1VCP的体积变化与阳离子浓度的关系比较。e)VK边XANES，f)固态23NaNMR光谱，g)CrK边XANES，h)不同充电/放电状态下CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3的EXAFS光谱。

图3. a)CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3在钙化和脱钙反应中的晶体学演变示意图。b)不同充电/放电状态下CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3中Na1和Na2位点的阳离子占据情况。c)C1.4N1VCP的iDPC-STEM图像和应变映射图。d)C1.4N1VCP的iDPC-STEM图和e)强度分布。f)C0.02N1VCP的iDPC-STEM图。

图4. a)CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3的GITT曲线和b)钙化和脱钙过程中相应计算的Ca2+离子扩散系数。c)从CV曲线得出的阳极和阴极峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合。d)计算的N1VCP的DOS和相应的部分DOS图。e)Ca离子扩散路径和f)N1VCP中的能垒。

图5. a)Ca//CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3全电池在50mAg−1电流密度下的充放电电压曲线。b)CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3在50mAg−1电流密度下经过50次循环的循环容量。c)Ca-金属全电池能量密度和循环性能比较。

研究结论

推出了一种新型正极材料CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3(0≤x≤1.4)，用于制备极其稳定、高能量的Ca充电电池，该电池具有原位激活的多电子氧化还原能力和循环过程中极小的体积变化。CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3正极在10mAg−1时实现了令人印象深刻的162mAhg−1的钙存储容量，能量密度创历史新高，约为400Whkg−1。XAS和NMR分析表明，出色的比容量归因于N3VCP母体中的V3+过度还原为完全钙化的C1.4N1VCP中的V2+。二价Ca2+电荷载体部分占据了N1VCP中的间隙Na空位，从而实现了最小的体积变化和低跳跃扩散势垒。结果表明，CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3正极在50和500mAg−1电流密度下经过600和5000次循环后，容量保持率分别高达98.2%和80.8%，性能堪比最先进的CIB正极材料。此外，当与钙金属负极组合成钙金属全电池时，CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3在50次循环中表现出高达318Whkg−1的高能量密度。本研究为原位活化多电子氧化还原CaxNaV1.5Cr0.5(PO4)3正极的概念验证提供了成功的证据，有望推动可持续钙离子电池技术的发展。