孔径可调高精度三维铜基底抑制锌枝晶

研究简介

水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低、安全性高、环境友好等特点，然而锌枝晶的生长严重限制了其循环稳定性和实际应用。本文报道了一种具有可调孔径的高精度蜂窝结构铜基底，用于抑制锌枝晶的生长，这是首次通过3D打印制备高亲锌性的纯Cu主体。通过电镀方法构建的Zn@3DCu负极显著提高了金属锌的利用率。与平面2DZn和Zn@2DCu电极相比，最佳孔径为225µm的Zn@3DCu负极有效地均匀了电场分布，并引导锌均匀沉积而没有枝晶生长，这已被电场模拟和锌电镀的原位显微镜观察所证实。因此，采用3DCu制备的半电池在1000次循环后仍表现出99.77%的优异库仑效率，而采用高度有序的Zn@3DCu负极的Zn对称电池在1mAcm−2（0.5mAhcm−2）下表现出3200小时的超长循环寿命。在50%的高放电深度下，Zn@3DCu可进一步实现超过480小时的稳定循环。此外，由3D打印Zn@Cu负极和传统氧化钒正极构成的全电池表现出卓越的电化学性能。

图文导读

图1.a）Zn@3DCu负极制备工艺示意图。b）Zn沉积容量为15mAhcm−2的2DZn、2DCu、3DCu以及Zn@2DZn、Zn@2DCu和Zn@3DCu的XRD谱。不同基底和锌负极的形貌比较：c-i）沉积前后3DCuSmall、3DCuLarge和3DCu的顶部SEM图；j）Zn@3DCu的横截面SEM图；k、l）Zn@2DZn和Zn@2DCu的顶部SEM图（沉积容量：15mAhcm−2）。m-q）不同基底的锌负极在电镀和长期循环后的变化示意图。

图2.a）2DZn、2DCu和3DCu基底组装的半电池在5mAcm−2下的电压曲线。b）2DZn、Zn@2DCu和Zn@3DCu在2mNa−2SO−4水性电解液中在5mVs−1下的LSV曲线。c）每个负极的Tafel曲线。d）不同Zn电极计算的Ea的Arrhenius曲线。e）不同基底的计时电流曲线。f）2mAcm−2下各种Cu基底//Zn半电池的Zn2+沉积/剥离CE。g）2mAcm−2下3DCu//Zn和2DCu//Zn半电池在不同循环中的电压曲线。h）本3DCu//Zn半电池与最近报道的具有3D结构的Zn电极的综合性能比较。

图3.具有2DZn、Zn@2DCu和Zn@3DCu负极的对称电池在a)1mAcm−2和0.5mAhcm−2、b)2mAcm−2和1mAhcm−2以及c)5mAcm−2和2.5mAhcm−2下的恒电流循环性能。d)2DZn、Zn@2DCu和Zn@3DCu对称电池在不同电流密度下的倍率性能。e)当前Zn@3DCu与最近报道的3DZn负极之间对称电池循环稳定性的比较。f)不同Zn电极在1mAcm−2和0.5mAhcm−2下循环50次前后的XRD图。g)(002)平面极图和h)50次循环后Zn@2DCu和Zn@3DCu电极的2D-XRD图。

图4.a）2DZn、Zn@2DCu和Zn@2DCu在对称电池中循环50次（1mAcm−2、0.5mAhcm−2）后的顶视图和横截面SEM图。b）10mAcm−2下各基底上Zn2+电镀过程的原位光学显微镜图。c）Zn@2DCu和d）Zn@3DCu电极局部电场相对强度分布的模拟。e、f）Zn@2DCu和Zn@3DCu的横截面SEM图和元素映射图（沉积容量：1mAhcm−2）。g）50次循环后各种电极的CLSM图。

图5.a)Zn@2DCu//AlVO和Zn@3DCu//AlVO电池在0.1mVs−1下的CV曲线。b)循环性能和c)Zn@2DCu//AlVO和Zn@3DCu//AlVO电池在0.2Ag−1下的典型充电/放电曲线。d)不同电流密度下的全电池倍率性能。e)Zn@3DCu//AlVO和Zn@2DCu//AlVO电池在2Ag−1下的长期循环性能。f)静置24小时后具有Zn@2DCu和Zn@3DCu负极的全电池的自放电行为。g)Zn@2DCu//AlVO和Zn@3DCu//AlVO电池的Nyquist图，插图显示了低频区域内阻抗(Z’)的相应实部与角频率(ω)的倒数平方根的关系，用于根据方程Z’=Rs+Rct+σω−1/2计算σ。h)软包Zn@3DCu//AlVO电池的循环性能。插图显示了为电风扇供电的软包电池的数码照片。i)将本研究的面积容量和N/P比与之前报道的软包Zn电池进行比较。

研究结论

采用可控3D打印策略制备了高亲锌性的蜂窝结构纯Cu支架，用于抑制AZIBs中的Zn枝晶。制备了三种不同孔径（63、225和350µm）的3DCu基底，研究了孔径对Zn沉积行为的影响。电场强度模拟和原位光学显微镜观察证实，最佳孔径为225µm的3DCu基质可以有效均匀电场分布，诱导Zn均匀沉积。同时，Zn负极的3D结构设计引入了额外的成核位点，降低了成核势垒，并有效缓解了连续剥离/电镀过程中的体积变化。由此，Zn@3DCu对称电池展现出优异的长期循环耐久性，在1mAcm−2电流密度和0.5mAhcm−2放电条件下，循环时间长达3200小时。此外，Zn@3DCu负极与AlVO正极的耦合确保了全电池稳定的循环性能。这项研究将为高性能AZIB的3D打印Zn金属负极设计提供启发。