如何提升全电池首次效率

1、首效的定义

锂电池的首次效率（First Coulombic Efficiency, FCE）是衡量电池在首次充放电过程中能量转化效率的关键指标，通常定义为首次放电容量与充电容量的百分比。这一参数直接影响电池的实际可用容量、能量密度和成本。

2、（扣式）半电池首效

要分析全电池的首效，先来了解扣式半电池是很必要的，下面以磷酸铁锂（LFP）-石墨材料为例。

正极

对于正极材料，我们正极为LFP，负极为锂片。电池组装好，静止12小时后，首先要经历一个充电——放电的循环：在充电过程中，锂离子从正极脱嵌并析出在负极金属锂片上；放电时，金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过，然后再嵌入到正极中。
下图是磷酸铁锂半电池的充放电曲线：

上图中磷酸铁锂的首效约为96%；钴酸锂次之，一般是94~96%；三元的首次效率是最低的，一般为85~88%。
首次充电的容量为什么损失了呢？
原因是：首次充电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，从而减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法在放电时全部嵌回到正极，从而就造成了容量损失。
（就好比有一栋房子，里面刚好能容纳100个人，由于房子有缺陷，100个人从房子里走出来后，有的地方就塌陷了，之后就只能容纳95个人。）

负极

以石墨材料半电池为例，石墨材料的锂离子脱嵌和嵌入电位更高，因此石墨作为正极，金属锂片为负极。首周循环时，锂离子要先从锂片（负极）失电子后嵌入石墨（正极），因此半电池先是进行放电，然后再进行充电。
石墨材料半电池的首次放充电曲线如下：

从上图可以看出，半电池的首次充电容量要明显低于首次放电容量，也就是说锂离子在放电过程中来到了石墨层后，并没有在充电的时候完全脱嵌。
原因是：石墨半电池首次放电时，锂离子在嵌入石墨前，会先在石墨表面形成SEI膜，这些锂离子便无法在后续充电时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量＞首次充电容量。
（就好比两个国家打战，有10000个士兵出发，在进攻的过程中遇到了一条河，有500个士兵甘愿用自己的身体搭建桥梁让其他的士兵过去，最后9500个士兵返回了。这500位士兵英勇的牺牲了，但他们的生命为这次战役做出了巨大的贡献）

3、全电池的首效—以磷酸铁锂为例

在实际生产中，我们更关注全电池的首效。而全电池的首效类似于木桶效应，取正、负极中更低的，有时候因为系统的复杂性，可能还会比更低的一个更低。
例如: 正极首效为96%，负极首效为92%，全电池首效可能只有为89%。
下图为磷酸铁锂软包电池的首次充放电曲线：

在全电池注液完成后，首先会静置，之后会设置一定的程序进行化成（一般化成为小电流充电至60%左右的SOC，小电流是为了形成更致密的SEI膜），分容阶段继续充电至满电状态。公式：首效=（首次放电容量/首次充电容量）*100%

全电池的首效一般都低于半电池的首效。

4.首次效率低的主要原因

正极中的锂离子无法全部脱出，和锂离子的脱出造正极材料结构坍塌而形成的缺陷。负极表面形成的SEI膜消耗的锂离子。

（1）SEI膜的形成-导致Li不够

过程：首次充电时，电解液在负极表面分解，形成固态电解质界面膜（SEI），消耗锂离子和电解液。

不可逆容量：SEI膜的生成导致约5-20%的锂离子被永久消耗（具体数值因材料而异）。

（2）材料结构不可逆变化-导致无法嵌锂

负极：石墨负极首次效率约90-95%；硅基负极因体积膨胀（>300%）导致SEI反复破裂/再生，首次效率低至70-85%。

正极：部分正极材料（如富锂锰基）可能因氧释放或结构坍塌损失少量容量。

5.如何提升首次效率

（1）预锂化（Prelithiation）

方法：在电池组装前向负极补充锂（如锂箔、锂粉、化学预锂化）。

效果：补偿SEI膜消耗的锂，提升首次效率至95%以上（硅基负极可提升至85-90%）。

（2）优化材料结构

硅碳复合：用碳材料缓冲硅的体积膨胀（如SiOx/C复合材料）。

纳米结构设计：减小硅颗粒尺寸，缓解机械应力。

（3）电解液优化

添加剂：VC（碳酸亚乙烯酯）、FEC（氟代碳酸乙烯酯）等可生成更致密的SEI膜，减少锂消耗。

新型电解质：固态电解质可抑制副反应，但工艺复杂。

（4）工艺改进

化成工艺：控制首次充电的电流、温度，优化SEI膜形成质量。

极片设计：调整压实密度和孔隙率，减少极化。

（5）减小比表面积

选择比表面积较小的负极材料，负极材料比表面积越大，需要消耗用于形成SEI膜的锂离子越多，首效就越低。对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在90~92%之间。而对于钛酸锂这种几乎不会形成SEI膜的材料，首次效率会明显提高，有97%左右。另外对于目前新兴的硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50%，因此硅碳负极首席效率会随着硅含量的增加而逐步降低。

（6） N/P比设计

一般的N/P越大，负极设计容量过多，在负极形成SEI膜消耗的锂离子就越多，活性物质损失就越大，首效就越低。