多孔框架内受限聚合物电解质用于寒冷气候锌离子电池

研究简介

固体聚合物电解质(SPE)对于抑制锌离子固态电池(ZSSB)的枝晶至关重要，但由于其离子电导率低和易结晶，在低温下难以应用。本研究通过原位聚合2-乙基-2-恶唑啉(EtOx)在磺化多孔芳香骨架(SPAF)中构建了一种超分子工程SPE，并以此作为大分子引发剂和纳米受限反应器。所得聚（2-乙基-2-恶唑啉）(PEtOx)链通过强非共价相互作用与SPAF组装，形成具有互连离子传输通路的黏性SPAF-PEtOx(SPP)。-SO3-基团锚定Zn2+，而受限的PEtOx链调节溶剂化动力学，促进Zn2+高效迁移。基于嵌入聚偏氟乙烯(PVDF)基质的SPP的SPE(SPP@PVDF)在室温下实现了高离子电导率(5.04×10−4scm−1)和宽电化学窗口(2.74V)。Zn||Zn对称电池在3000小时内表现出稳定的电镀/剥离，而完整的Zn||V2O5电池在−40°C下可保持容量超过1000次循环而不衰减。值得注意的是，由于PEtOx降低了Zn2+的迁移势垒，SPP@PVDF在−40°C下的离子电导率是SPAF@PVDF的8倍。这项工作提供了一种分子水平的策略来设计低温稳定的SPE，从而推进极端环境下的ZSSB技术。

图文导读

图1.SPE的设计理念和Zn2+离子传输机理。a）SPAF作为引发剂引发EtOx的CROP，在多孔骨架中发生聚合反应，得到在密闭环境下生长的PEtOx链的示意图；b）本工作中提出的Zn2+离子传输机理，PEtOx的溶剂化作用促使Zn2+离子与−SO3−基团脱偶联；c）基于SPP@PVDFSPE的Zn||V2O5全电池透视图，SPP@PVDFSPE是通过将SPP与PVDF基质混合制备而成。

图2.SPAF和SPP的制备和结构表征。a)PAF-1、SPAF和SPP在77K下的N2吸附和解吸等温线；b)SPAF作为引发剂引发EtOx开环聚合的示意图；c)SPP、SPAF和PEtOx的FT-IR光谱；d)SPP和SPAF在DMF中的悬浮液的应变相关模量图。箭头表示屈服点；e)SPP的粒度分布，插图显示了SPP的DMF分散体表现出的廷德尔现象；f)Zn箔、ZnO和SPP-Zn的归一化XANES光谱；g)EXAFS光谱在R空间中的k2加权傅里叶变换以及相应的SPP-Zn和ZnO拟合曲线；h)EXAFS光谱的小波变换图。

图3.SPP@PVDFSPE膜的制备与表征。a)溶液浇铸法制备SPE膜示意图，可获得大尺寸膜；b)SPP0.02@PVDF膜横截面的SEM图；c)SPP0.02@PVDF膜的光学图（插图）及其对应的超薄切片TEM图；d)e)分散在PVDF基质中的SPAF和SPP的色散能理论计算示意图；f)SPPx@PVDF、SPAF0.02@PVDF和PVDF膜的SAXS剖面图；g)将SPP@PVDF膜折叠成小船的形状。

图4.SPP@PVDF制备锌负极的Zn2+离子稳定性/可逆性和传输性能/机理。a)不同温度下SPP@PVDF和SPAF@PVDF的Zn2+离子电导率；b)室温下SPP@PVDF(0.82)的tZn2+，插图为极化前后的EIS；c)SPP@PVDF的tZn2+和Zn2+离子电导率与之前基于SPE报道的工作的比较；d)SPP@PVDF、SPAF@PVDF和PVDF的LSV曲线；e)SPP@PVDF镀锌/脱锌的CV曲线；f)基于SPP@PVDF的锌对称电池经过100次循环后锌箔表面的SEM图和XRD（图中黄色曲线），绿色曲线为锌的PDF卡片；g)使用不同电解质的Zn对称电池在1mAcm−2和0.5mAhcm−2下的循环性能（插图显示相应的放大电压曲线）；h)计算的SPP和SPAF的前线分子轨道能量；i)从Zn(002)晶体表面到SPAF界面的平面平均电势；j)吸附在Zn(002)晶体表面的SPAF碎片的电荷密度三维分布的45°侧视图。

图5.Zn2+离子传输机理的理论计算。图a)和b)中SPAF和SPP中Zn2+离子类溶剂鞘层结构的ESP分布；图c)SPP晶胞的MD模拟图像，右侧为SPP晶胞中隐藏的PEtOx链，分别显示SPAF、OTf−和Zn2+离子的放大细节；图d)和e)中Zn2+离子和OTf−离子的MSD随模拟时间的变化；图f)Zn2+离子与SPP和纯PEtOx电解液（O−Zn2+）的RDF计算结果；图g)Zn2+离子与SPP和SPAF（SO−−Zn2+）的RDF计算结果；图h)SPP和SPAF电解液中SO−−−Zn2+的CN以及SPP和PEtOx中Zn2+离子与羰基氧的CN随时间的变化的MD模拟结果。

图6.Zn||SPP@PVDF||V2O5ZSSB的电化学性能。a)不同扫描速率下Zn||V2O5全电池的CV曲线；b)还原和氧化峰电流与扫描速率平方根的线性拟合；c)基于SPP@PVDFSPE的Zn||V2O5全电池的倍率性能；d)基于SPP@PVDF、SPAF@PVDF和SPP@PVDF的ZSSB在0.3Ag−1下的恒流充放电(GCD)曲线；e)基于SPP@PVDFSPE的Zn||V2O5全电池在0.3Ag−1下的循环性能和库仑效率；f)基于SPP@PVDF电解质的Zn||V2O5袋电池在不同弯曲角度下的循环性能；g)为LED平板供电的组装袋电池（内部串联）的光学照片。

图7.Zn||SPP@PVDF||V2O5ZSSB的低温电池性能。a)不同温度下的充电和放电容量和b)GCD曲线；c)−40°C时的倍率性能；d)−40°C下Zn对称电池的循环性能；e)−40°C下0.3Ag−1时的循环性能和库仑效率；f)当前材料与近年来报道的低温ZIB材料性能的比较。

研究结论

成功地在PAF中引发了EtOx的原位受限CROP，得到了刚柔并济的超分子组装体（SPP）。通过将化学稳定性的PAF骨架与柔性的溶剂化PEtOx链相结合，所得的SPP结构将结构稳定性与动态离子溶剂化协同结合。刚性的PAF框架为Zn2+传输提供了连续稳定的通道，而PEtOx链通过强溶剂化相互作用促进Zn2+离子解耦和迁移，从而实现快速高效的离子传导。在−40°C下，基于SPP@PVDF的全电池表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，优于低温条件下的传统系统。这项工作标志着聚（2-恶唑啉）基材料在锌离子电池领域的首次应用，为固体聚合物电解质的结构设计提供了一种新颖的方法。该研究结果为下一代SPE提供了新的见解和设计原则，特别是对于在极端环境条件下运行的储能设备而言。