多功能聚酰亚胺隔膜实现钠离子电池在高温下长寿命运行

研究简介

采用NaPF6-碳酸盐电解液的钠离子电池(SIB)由于NaPF6的热降解和固体电解质界面相溶解，其高温循环稳定性较差。本文采用聚酰亚胺(PI)隔膜显著提升了HC||NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2SIB的循环性能，在1500次循环(30℃)后容量保持率为80.9%，在1200次循环(50℃)后容量保持率为80.0%，在500次循环(90℃)后容量保持率为70.3%。机理研究表明，PI的酰亚胺基团可使PF5失活，从而抑制腐蚀性HF的形成，从而减轻高温下TM从NFM正极中溶解。PI隔膜进一步调节Na+溶剂化结构，促进电极/电解液界面相的稳定，并减少电解质的持续分解。加速量热法测试证实，与传统的聚烯烃隔膜相比，采用聚酰亚胺隔膜的1Ah软包电池具有更高的热安全性。这项研究强调了多功能隔膜在极端条件下实现高性能SIB的关键作用，并提供了一种有效提升循环稳定性和安全性的方法。

图文导读

图1.PI隔膜的特性及其多功能性。（a）PI和PP/PE/PP隔膜的TGA光谱。（b）PI和PP/PE/PP隔膜在不同高温下热冲击6天后的数字图像。（c）PI和PP/PE/PP隔膜的点火测试。使用（d）PI隔膜和（e）PP/PE/PP隔膜从高温循环HC||NFM全电池（50°C，500次循环）中拆卸的循环电解液的19FNMR光谱。（f）PF5与PI、PP和PE聚合物之间吸收能量的DFT计算结果。（g）PI隔膜在高温下提高HC||NFM电池循环寿命和安全性的工作机制示意图。

图2.PI隔膜对HC||NFMSIB性能的增强。(a)HC||NFM全电池（1.0–4.0V、50°C、0.5C）的循环性能和(b)相应的充电-放电曲线。(c)HC||NFM全电池（1.0–4.0V、90°C、1C）的循环性能。(d)在热等待搜索(HWS)模式下对1Ah级软包型HC||NFMSIB（100%SOC）进行ARC测量期间的时间-温度曲线。(e)采用不同隔膜的1Ah级软包型HC||NFM电池（1.0–4.0V、30°C、0.5C）的循环性能。

图3.电解液溶剂化结构表征及DFT计算结果。(a)PI隔膜和(d)PP/PE/PP隔膜的经典分子动力学模拟快照及沿垂直于隔膜/电解液表面的z轴的密度分布曲线（白色虚线箭头）。(b)PI和(e)PP/PE/PP中Na+的径向分布函数和配位数。(c)PI和(f)PP/PE/PP中电解质Na+溶剂化物中不同PF6–阴离子含量的溶剂化构型比例。(g)Na+的典型溶剂化结构和脱溶剂能。(h)PP/PE/PP-BE和PI-BE的23NaNMR谱。(i)PF6–与PI、PE和PP之间吸收能量的DFT计算结果。

图4. 使用PI隔膜在高温下循环的NFM正极的特性。使用(a)PI隔膜和(b)PP/PE/PP隔膜循环的NFM正极的HRTEM图。(c)循环NFM正极的深度F1s和N1sXPS。使用(d)PI隔膜和(f)PP/PE/PP隔膜循环的NFM正极的典型SEM图。使用(e)PI隔膜和(g)PP/PE/PP隔膜与新鲜HC负极确定循环NFM正极的原位XRD图。将NFM正极从放电状态下在50°C下循环500次的HC||NFM全电池中拆卸下来。

图5. 使用PI隔膜在高温下循环的HC阳极的示意图和特性。（a）通过ICP-OES分析在50°C下循环500次后的HC阳极获得的Ni、Fe和Mn浓度。（b）HC阳极的表面杨氏模量映射。HC阳极的深度XPS光谱，（c）在50°C下循环500次后的HC阳极的F1s、（d）O1s和（e）Na1s。（f）在线D2O滴定气体分析MS系统示意图。（g）在使用PI和PP/PE/PP循环的HC阳极上进行D2O滴定后HD析出速率曲线。500次循环后，HC阳极从HC||NFMSIB中拆卸下来。（h）使用PI隔膜和PP/PE/PP隔膜的Na||Cu电池在不同暂停时间下的容量损失。数值表示为平均值±标准差（SD）（n=5）。

研究结论

研究发现PI隔膜能够使HC||NFM的商业化SIB系统具有更长的循环寿命，尤其是在高温（50和90°C）下。其潜在机制是PI隔膜通过酰亚胺基团使PF5失活，从而防止腐蚀性HF的形成。因此，高温诱导的TMs从NFM正极中溶解得到显著缓解。此外，富含酰亚胺官能团的PI隔膜可以调节NaPF6碳酸盐基电解液的溶剂化结构，有利于形成坚固的电极/电解液界面相，从而防止严重的电解液分解。具体而言，就电化学性能而言，PI隔膜使纽扣型HC||NFMSIB（30°C下1500次循环后为80.9%；50°C下1200次循环后为80.0%；90°C下500次循环后为70.3%）和1Ah袋型HC||NFMSIB（30°C下1630次循环后为80.7%）具有与聚烯烃隔膜相比前所未有的更长循环寿命。更重要的是，ARC表明，与聚烯烃隔膜相比，PI隔膜显著提高了1Ah袋型HC||NFM电池的安全性。这项工作强调了开发多功能隔膜以提高SIB性能的关键重要性，尤其是在极端温度条件下。