多元组分调控策略设计高容量 稳定的O3型Na层状氧化物
研究简介
不稳定的高容量正极仍然是提高钠离子电池(NIB)能量密度的一大障碍。虽然高熵策略在提高层状氧化物正极性能方面已显示出显著优势，但已报道的高熵氧化物的比容量仍然相对较低（<150mAhg−1）。这促使人们重新考虑不仅要利用高熵，还要利用多种元素之间的协同作用来满足更高能量密度的需求。在此，提出了一种多元素组成调制策略来获得不影响容量的正极，以LFANMT(NaLi0.05Fe0.04Al0.01Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2)为例，它在4.3V时实现了超过180mAhg−1的显著比容量。可以看出，具有表面压应力和体积拉应力的单晶颗粒在循环过程中表现出优异的表面晶格氧稳定性和抗裂性。构建初始应力保护层有利于缓解O3-P3相变过程中Na+提取不均匀引起的内外应力差异。通过精确的元素调控，成功获得了具有优异循环稳定性且高电压下电压衰减极小的正极材料。该工作为设计用于NIBs的高容量O3型层状氧化物提供了一种有效的方法，并强调了元素间协同效应的重要性。
图文导读
图1. LFANMT的结构和形貌表征。a)阴极的TM组态熵和d(O-Na-O)/d(O-TM-O)。b)LFANMT的NPD细化模式和结构示意图。c)四个阴极的C1s、Mn2p、Mn3s和Ni2p的XPS剖面。d,e)[100]和[001]区域投影中的像差校正透射电子显微镜(AC-STEM)图像。f)LFANMT的SEM图像。g)在STEM-NBD模式下获得的O3相的应变图像。h)从表面到本体记录了MnL边、NiL边和OK边的EELS光谱。i)元素的STEM图像和EDS映射。
图2.采用多元组成调制策略设计的正极的电化学性能。a）电压范围为2-4.3V时15mAg−1的充电和放电曲线。b）能量密度（基于正极材料）。c）LFNMT在1C/1C下的循环性能，在15mAg−1下进行两个初始化成循环后（未显示）。d）LFANMT在0.2至10C下的倍率性能。e,f）LFANMT在1C/1C下的循环性能和平均放电电压，在15mAg−1下进行三个初始化成循环后（未显示）。g)LFANMT300次循环的dQ/dV曲线。h)0.1C下未回收HC阳极的前两个全电池曲线。i）LFANMT//HC（4.3V,0.5C）的全电池循环性能。j）经过三次化成循环后，0.5C电流密度下HC阳极全电池中LFANMT的归一化电压-容量曲线。k）LFANMT//HC（4.2V，2C）的全电池循环性能。
图3. LFANMT在第一个循环中的晶体结构演变。a)0.1C时2–4.3V电压范围内的电压曲线和相应的原位XRD。b)结构演变过程中原位XRD的2D轮廓图。c)电荷状态为3.1V的LFANMT在[100]区域投影的STEM图像，以及两个区域的FFT图。d)在STEM-NBD模式下获得的P3相（CH3.1V）的应变图。
图4.LFANMT的4.3V充电状态和离子氧化还原分析。a–d)TEY模式下NiL边、OK边、MnL边和TiL边的软XAS光谱。e)从表面到本体（0-10nm）记录的EELS光谱（CH4.3V）。f)第一个循环充电过程中的原位DEMS剖面。g)NFM424和LFANMT正极的DSC剖面，以5°Cmin−1的升温速率充电至4.3V。h–j)充电状态（0.04C、CH4.3V、CC+CV）的STEM图像。k)通过4D-STEM获得的OPx相的应变图。
图5.采用多元成分调制策略设计的正极空气稳定性测量与失效分析结果。a）LFANMT在1C下循环1000次后的XRD。b）LFANMT在1C下循环1000次后的GITT曲线。c）LFANMT循环1000次后的过电位。d,e）LFANMT循环100次后C1s和F1s处的XPS剖面图。f）LFANMT在1C下电压范围为2–4.2V下循环500次后的SEM图。g）LFANMT在1C下电压范围为2–4.3V下循环200次后的SEM图。h,i）LFNMT和LFCNMT在连续气体（CO2浓度≈600ppm，RH=60%）中暴露48小时后的XRD和TGC结果。j）LFCNMT//HC在0.5C时0.5至4.2V之间的全电池循环性能。
研究结论
本研究采用多元素组分调控策略，开发出多种高能量密度钠基层状氧化物正极材料，能量密度高达608Whkg−1。Li、Fe、Al、Ti元素的组合增强了正极材料在高电压下的长循环稳定性，确保了高电压平台的高可逆性。在4.2V（4.3V）高充电电压下，正极材料在500（220）次循环后仍保持100%的平均电压保持率，展现出优异的能量密度保持率。即使在4.2V高电压下循环1000次后，正极材料的结构仍然主要为O3相，动力学性能无明显下降。此外，少量Cu的引入显著提高了正极材料的空气稳定性和高压循环稳定性。我们的研究结果提示，研究人员在高容量正极材料设计中应合理采用“高熵策略”，并重视取代元素的作用。避免使用重元素并谨慎控制取代元素的数量也至关重要。该策略为高能量密度正极的设计提供了宝贵的见解，并促进了其实际应用。