增强扩散动力学和结构稳定性的Zn2+/K+双离子[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)正极用于水系锌离子电池
研究简介
水系锌离子电池(AZIB)作为传统锂离子电池安全且经济的替代品而备受关注。然而，其实际性能往往受到Zn2+扩散缓慢的阻碍，这主要是由于水合离子半径较大且静电相互作用强。为了解决这个问题，我们提出了一种基于多阴离子的正极材料[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)，它能够实现Zn2+和K+参与的可逆双离子插层机制。与Zn2+相比，单价K+与PO4/P2O7骨架的相互作用更弱，并且在电解质-正极界面更容易脱溶，这使得Zn2+/K+双离子体系比仅含Zn2+的体系具有更快的动力学。这显著提高了AZIB体系的功率容量和结构可逆性。[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)在C/5（1C=100mAg-1）倍率下放电容量为100.4mAhg-1，相当于2molK+和0.5molZn2+的脱嵌。即使在5C下，它也能保持70mAhg-1的容量，优于仅有Zn2+的类似物Zn2Fe3(PO4)2(P2O7)（55mAhg-1）。恒电流间歇滴定技术测量进一步证实了Zn2+/K+双离子体系能够增强离子扩散动力学。此外，[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)在100次循环后的容量保持率为84.6%，而Zn2Fe3(PO4)2(P2O7)仅为56.1%。先进的结构分析揭示了循环过程中高度可逆的晶格演化，支持了所提出的双离子存储机制。
图文导读
图1.[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)的表征：a)XRD和Rietveld精修结果。b)HRTEM和c)相关的快速傅里叶变换(FFT)。d)TEM-EDS元素映射图。e)晶体结构。三维BVEL分析，包含晶体结构中所有可能的f)K+和g)Zn2+扩散路径。
图2.凸包图显示当a)K+和b)Zn2+优先从[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)(ZKFP)结构中脱嵌时形成能的变化。c)与a)和b)中所示的脱嵌路径相对应的理论氧化还原电位变化。d)计算出的氧化还原电位与实验测量的GITT曲线之间的比较，证实了先K+脱嵌，然后是Zn2+脱嵌。e)预测的K+和Zn2+离子在ZKFP结构中的扩散路径。f)计算出的K+和Zn2+在ZKFP中扩散的活化能垒。
图3.[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)(ZKFP)和Zn2Fe3(PO4)2(P2O7)(ZFP)的电化学性能：a)ZKFP在不同电流密度（C/5至5C）下的充电/放电曲线。b)ZFP在相同C倍率条件下的充电/放电曲线。c)ZKFP和ZFP在不同C倍率下的平均放电电压。d)ZKFP和ZFP的能量密度与放电C倍率的关系。C/5下的GITT曲线，分别对应e)ZKFP和f)ZFP的扩散系数。
图4.a)[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)(ZKFP)和Zn2Fe3(PO4)2(P2O7)(ZFP)在C/5下的循环性能。b)平均放电电压比较。c)在不同充电/放电状态下收集的ZKFP的非原位XRD图案的3D轮廓图。d)放大的ZKFP的非原位XRD图案显示在0.2C循环期间(011)和(210)反射中发生可逆偏移。e)在不同充电/放电状态下收集的ZFP的非原位XRD图案的3D轮廓图。f)放大的ZFPXRD图案显示(011)和(210)反射中发生不可逆偏移和结构扭曲。
图5.a)[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)(ZKFP)各种状态的非原位FeK边XANES光谱。b)ZKFP各种充电/放电状态的FeK边EXAFS分析。c)Zn2p和d)K2pXPS。
研究结论
本研究开发了一种用于水系锌离子电池（AZIB）的新型多聚阴离子基正极材料[Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7)(ZKFP)，并系统地研究了其电化学和结构行为，并与仅含Zn2+的类似物Zn2Fe3(PO4)2(P2O7)(ZFP)进行了比较。Zn2+/K+双离子体系增强了正极体内部以及电解质-正极界面处的离子传输，从而提高了扩散动力学和倍率性能。第一性原理计算表明，K+的引入降低了迁移势垒，从而提高了电化学性能。此外，我们还对Zn2+和K+的脱嵌机制提供了深入的理解，有助于更深入地理解双离子存储过程。
在电化学性能方面，ZKFP在C/5倍率下放电容量约为100mAhg-1，100次循环后容量保持率为84.6%，而ZFP在相同条件下容量保持率仅为56.1%。即使在5C的高倍率下，ZKFP也能保持其初始容量的70%左右，而ZFP的容量保持率仅为55%左右。C/5和5C充放电曲线之间的电压差(ΔV)，ZKFP(0.06V)明显小于ZFP(0.32V)，这表明极化作用降低，反应动力学更快。可以通过过渡金属取代来调节氧化还原电位，例如用Mn或Co部分取代Fe，其方式类似于橄榄石型Li[TM]PO4（TM=Fe、Mn、Co等）。已知TM物种的变化会通过其不同的电子结构和诱导效应改变氧化还原电位。此外，调节多阴离子骨架中PO43-与P2O74-的比例可以改变过渡金属中心周围的共价性和电子环境，从而可能影响氧化还原行为和离子迁移率。
原位XRD分析表明，ZKFP经历了高度可逆的晶格呼吸，能够适应内部应变并保持结构完整性，而ZFP则表现出不可逆的峰位移和累积残余应力。这些发现证实了Zn2+/K+双离子插层不仅增强了电化学动力学，而且在AZIBs条件下对稳定正极结构起着至关重要的作用。这项工作强调了碱离子共插作为克服二价离子系统固有局限性的有效策略的潜力，并为高性能AZIB的有效阴极设计提供了见解。