基于蒙脱石衍生硅纳米片构建高倍率负极材料

研究简介

二维硅(Si)基材料由于锂化过程中Li+扩散路径短且应力分布均匀，是极有希望的高倍率负极候选材料。然而，复杂的制备工艺、高成本以及大比表面积引发的副反应限制了它的应用。在此，开发了一种一步法，通过盐辅助镁热还原从丰富的层状硅酸盐矿物蒙脱石(MMT)合成二维Si纳米片。然后，通过喷雾造粒和高温热解，最终制备出高球形度的Si/C复合材料(C-SiNS)。C-SiNS的内部结构由堆叠的Si纳米片组成，表面由PVP形成的碳壳。定制结构可提高Li+扩散速率，有效缓解体积膨胀，并最大限度地减少副反应。得益于稳健的结构设计，C-SiNS表现出优异的倍率性能（20A·g-1倍率下509.78mAh·g-1）和优异的长期循环稳定性（2A·g-1下500次循环后606.80mAh·g-1）。通过与商用LiFePO4正极组装的锂离子全电池验证了其实际应用的可行性（0.2C下250次循环后106mAh·g-1）。该工作为高倍率负极材料提供了一种有效的合成策略，也为MMT的高价值利用提供了潜在选择。

合成方法

蒙脱石基二维硅纳米片(SiNS)的制备：首先，将蒙脱石粉末(MMT，15-35wt%十八胺)、微米级镁粉(Mg，99.99%)和氯化钠粉末(NaCl，99.5%)以1:0.7:3的质量比充分混合，并转移到坩埚中。然后将混合物在管式炉中在H₂/Ar(5%/95%)气氛下加热。温度最初以5°C·min-1的速率升至400°C，然后以1°C·min-1的速率逐渐升至650°C并在此温度下保持5小时。冷却至室温后，将所得产品(MR-1)研磨成粉末。然后将MR-1分散在去离子水中，并连续搅拌40分钟以溶解NaCl。将混合物过滤、干燥并标记为MR-2。通过在1M盐酸(HCl,AR37%)和0.2%氢氟酸(HF,AR40%)中酸浸进一步纯化该中间体，以去除MgO、未反应的SiO2和其他杂质，得到2DSi纳米片(SiNS)。为了进行比较，平行合成不含NaCl的对照样品N-SiNS。

C-SiNS的合成：将总计10g合成的SiNS与30g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在500mL溶剂中混合，溶剂由无水乙醇和去离子水组成，体积比为4:1。将混合物超声处理30分钟，同时不断磁力搅拌以确保均匀性。喷雾干燥机（LabPlant）的出口温度设定为150°C，在连续N2流下，将均匀的浆料引入喷雾造粒装置。随后，将收集的材料装入氧化铝坩埚中，放置在Ar气氛下的管式炉中，以3°C·min−1的速率加热至900°C，保持该温度2小时以碳化PVP，最终形成C-SiNS复合材料。

电极制备过程中，将合成材料(MMT、N-SiNS、SiNS、C-SiNS)、海藻酸钠、SuperP按质量比7:1.5:1.5混合，用去离子水研磨得到均匀的浆体。将浆体均匀涂在铜箔上，在60℃的真空烘箱中干燥4h。干燥后，将涂覆的铜箔切割成直径为14mm的圆形电极，活性材料负载量约为1.05mg·cm−2。2032型纽扣电池在充满氩气的手套箱内组装(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)，由金属外壳、镍网、锂箔、聚丙烯薄膜(Cellgard2500)和电极片组成。电解液由1.5MLiTFSI溶液组成，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC），并添加5wt％氟碳酸乙烯酯（FEC）。在0.01–2V（vsLi/Li+）的电压范围内进行恒流循环测试和恒流恒电流间歇滴定技术（GITT）。

图文导读

图1. C-SiNS合成示意图。

图2.不同材料的形貌和结构：a）MMT的SEM图；b）N-SiNS的SEM图；c）SiNS的SEM图；d–f）不同放大倍数下的C-SiNS的SEM图；g）C-SiNS的TEM图；h，i）不同放大倍数下的C-SiNS的HR-TEM图（热解碳，Si的晶格条纹）；j）SAED图；k–n）C-SiNS（Si，O，C，N）的EDS映射图。

图3.不同材料的结构和成分表征：a)XRD图；b)粒度分布；c)氮吸附-解吸曲线（插图：BJH孔径分布）；d)拉曼光谱；e)TG曲线；f)FTIR光谱；g)XPS；C-SiNS对h)Si2p和i)C1s的高分辨率XPS图。

图4.不同样品制备的半电池的电化学性能：a）首次循环电极的充放电曲线；b）初始库仑效率比较；c）C-SiNS不同循环的电压-容量曲线；d）电极的倍率性能；e）不同电流密度下的容量保持率；f）0.5A·g−1下长循环性能；g）2A·g−1下C-SiNS的长循环性能。

图5.电化学性能增强机制：a）C-SiNS电极在0.01–2V电压范围内的CV曲线；b）不同扫速0.2至0.5mV·s−1下C-SiNS的循环伏安曲线；c）由阳极峰电流和扫速拟合的b值；d）不同电极在不同扫速下的电容贡献；e）0.5mV·s−1时C-SiNS的电容贡献；f）不同电极的GITT测试结果；g）不同电极的奈奎斯特图和等效电路图；h）放电循环和i）以0.2V为间隔的充电循环过程中C-SiNS的EIS测试结果。

图6.不同电极在0.5A·g−1下循环50次之前和之后的SEM表征：循环前a)MMT、c)N-SiNS、e)SiNS、i–j)C-SiNS电极的SEM图；50次循环后b)MMT、d)N-SiNS、f)SiNS、k-l)C-SiNS电极的SEM图；50次循环后g、h)SiNS和m–p)C-SiNS电极的EDS元素分布图。

图7.SiNS||LFP和C-SiNS||LFP全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）C-SiNS||LFP全电池在不同循环下的电压-容量曲线；c）全电池的倍率性能；d）0.2C下全电池的长循环性能。

研究结论

开发了一种简单且可扩展的策略，直接从低成本MMT合成高倍率Si/C复合材料(C-SiNS)。C-SiNS结构由堆叠的Si纳米片组成，可有效减轻体积变化引起的应力并促进循环过程中Li+的快速扩散。PVP热解后，C-SiNS表面形成均匀的≈3nm碳层，稳定SEI形成，减少副反应并提高导电性。这种稳健的设计使C-SiNS在20A·g-1时实现509.78mAh·g-1的高倍率容量和出色的循环稳定性，在0.5A·g-1下经过726次循环后仍保留867.81mAh·g-1，在2A·g-1下经过500次循环后仍保留606.8mAh·g-1。值得注意的是，颗粒在循环后保持其原始形貌。在C-SiN||LFP全电池中，在0.2C的电流密度下经过250次循环，可逆容量稳定在106mAh·g−1。该工作为合成高倍率Si负极材料提供了经济的途径，为MMT基层状矿物的高值化利用提供了有前景的途径。