基于磺酸的共价有机骨架用于高效储锌

研究简介

具有有序纳米孔和众多可利用氧化还原位点的共价有机骨架(COF)在水系锌离子电池(AZIB)中展现出巨大的应用前景。然而，合成复杂、容量有限和循环稳定性差等挑战仍然存在。在本研究中，我们提出了一种Zn2+预插层策略，能够一锅法合成以−SO3–基团功能化的长程互连COF(COFs-Zn)。COFs-Zn在Zn2+和结构单元之间表现出稳固的预配位结构，从而建立了稳定的离子库，以便在循环过程中实现Zn2+的高效插/脱插。因此，COFs-Zn在0.5Ag-1电流密度下可提供166mAhg-1的高可逆容量，并具有优异的倍率性能和循环稳定性。原位和非原位表征结合密度泛函理论计算揭示了可逆的Zn2+插层机制，而增强的反应动力学归因于其多孔网络结构和来自−SO3–基团的强极性吸附位点。这项工作为设计基于COF的高性能AZIB材料提供了一种有前景的途径。

图文导读

图1.COFs-Zn的合成与表征。（a）COFs-Zn合成路线图。（b）AA重叠模型的顶视图和侧视图。（c）实验PXRD图案和模拟AA-Stacking图案。（d）COFs-Zn的HR-TEM图像和元素映射。

图2.(a)单体、COFs和COFs-Zn的FT-IR光谱。(b)COFs-Zn的13CCP-MASNMR光谱。(c)COFs-Zn的1HNMR光谱。(d)在77K下测得的COFs-Zn的氮吸附等温线（插图：孔径分布）。(e)COFs-Zn的FE-SEM图像。(f)计算得出的COFs-Zn的前线分子轨道能量。

图3.（a）3MZn(CF3SO3)2与COFs-Zn板的接触角。COFs-Zn的电化学性能。（b）以0.5mVs−1的扫描速率测得的CV曲线。（c）不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（d）倍率性能。（e）1Ag-1下的恒电流充放电曲线。（f）5Ag-1下的循环性能

图4.COFs-Zn的动力学分析和机理表征。(a)不同扫描速率下COFs-Zn的CV曲线，扫描速率范围从0.1到1.1mVs−1。(b)不同扫描速率下的b值。(c)CV曲线突出显示了0.5mVs−1时Zn//COFs-ZnAZIBs的电容贡献。(d)不同扫描速率下的电容贡献。(e)COFs和COFs-Zn的EIS曲线。(f)计算得出的COFs和COFsSO3−的MESP分布。

图5.通过各种分析研究COFs-Zn的电荷存储机制。（a）不同电压状态下COFs-Zn阴极的元素图。（b）实时CV曲线（左）和原位FTIR光谱的彩色填充3D图（右）。为（c）S2p、（d）Zn2p和（e）O1s提供了非原位XPS光谱。（f）Zn2+在不同功能组之间的迁移势垒（插图显示Zn2+的传输路径）。（g）COF重复单元上单个Zn2+的可能结合位点及其各自的结合能。（h）通过DFT计算模拟的COFs-Zn的Zn2+存储机制。

研究结论

本研究采用一种新颖的Zn2+预插层方法，在液体电解质存在下通过一锅法合成了一种带有−SO3–和−F基团的功能化COFs。结构表征证实，COFs-Zn表现出Zn2+与结构单元之间稳固的预配位结构。作为AZIBs正极，多孔COFs-Zn中丰富的−SO3–基团为Zn2+的插层提供了活性位点，增强了电子/离子电导率和结构完整性。实验和理论研究已发现COFs-Zn中的磺酸基是Zn2+的关键传输中继位点，揭示了可逆的Zn2+存储机制。因此，COFs-Zn电极具有高容量、快速倍率性能和优异的循环稳定性，展现出基于COF的AZIBs应用的良好前景。