固态锂电池界面优化策略：化学/电化学界面

目前，固态电解质主要可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。无机固态电解质通常具有较高的离子电导率，但其与电极界面“浸润性”差；而聚合物固态电解质具有相对较好的柔韧性和界面结合品质，但其室温离子电导率较低。近年来，通过调整电解质的结构和组成，已经开发出了一系列高离子电导率的固态电解质，其中许多无机电解质的室温离子电导率甚至已经超过了液态电解质。

尽管如此，制造高活性物质载量、高性能的固态锂电池仍存在巨大的挑战。这是由于目前固态电池的瓶颈不再是简单的提高电解质的离子电导率，而是构建良好的电极-电解质界面。界面问题广泛存在于各种体系的固态电池中，根据界面问题产生的原因，可将其分为化学/电化学界面问题和物理界面问题两大方面。其中化学/电化学界面问题主要包括电解质的电化学稳定窗口窄、界面处元素的互相扩散以及空间电荷层等(图1a)；物理界面问题则主要来源于固态电解质的刚性界面接触、循环过程中材料的体积变化和应力积累导致的材料破碎与粉化(图1b)。

通常来说这些问题是相互关联的，在一个真实的电池系统中往往会有多种界面问题同时出现，并共同影响电池的性能；且对于不同的固态电池内部结构，具体的界面问题属性和影响程度也有所不同。然而，先前的综述鲜有关于这方面的考虑。因此，分类理解界面问题产生的原因并结合特定固态电池结构对界面的化学和物理性质进行优化和调控，对固态电池器件性能的提高具有重要意义。
本论文围绕固态锂电池的两类界面问题进行系统地综述，首先简要介绍了化学/电化学界面问题产生的主要原因以及优化策略；其次，根据电极与电解质界面接触方式的不同，将固态电池分为三明治结构、粉末复合结构和3D一体化结构，并重点针对不同的电池结构讨论了增强界面浸润性的潜在途径；最后，对固态锂金属电池界面问题的未来研究方向进行了展望。

化学/电化学界面

1 化学/电化学界面问题

界面化学/电化学稳定性是影响全固态电池能否长期循环的关键因素之一。通常，界面化学/电化学问题产生的原因主要包括：电化学稳定窗口窄、元素扩散和空间电荷层等。
电化学稳定窗口表示电解质不发生电化学分解的最大电压范围，是影响固态电池电化学性能的重要因素。在热力学上，固态电解质的电化学稳定窗口取决于电解质最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差。如果正极的费米能级低于电解质的HOMO或负极的费米能级高于电解质的LUMO，则电解质在界面发生氧化还原反应形成固体电解质界面层(SEI)。值得注意的是，SEI对电池性能并非总是有害的，相反，若生成的界面层是良好的离子导体和电子绝缘体，则可形成稳定且薄的SEI，阻止后续界面副反应的发生。而生成的界面层若为电子/离子混合导体，则会导致持续的界面反应，使得界面阻抗急剧上升甚至发生电池短路。
电极与硫化物和氧化物固态电解质之间的元素扩散也是一项严重的界面挑战，会造成高电子/离子导电性的混合导电界面层的生成，并最终导致大的界面电阻和差的循环寿命。大多数硫化物电解质和氧化物正极之间存在自发的元素扩散。Haruyama等通过密度泛函理论(DFT)计算了在LiCoO2正极和Li2S-P2S5固态电解质界面处Co和P的交换能。结果显示界面处Co和P的离子交换能<-1eV，元素间会自发地进行相互扩散。Sakuda等则通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线光谱(EDX)直接观察到Co和P元素在LiCoO2和Li2S-P2S5之间的界面处相互扩散，进一步证实了在不进行表面修饰的情况下，界面处易发生元素的相互扩散。
除了硫化物电解质和氧化物电极之间存在元素扩散，在高温的条件下，氧化物电解质与氧化物电极之间也存在元素扩散。如Li7La3Zr2O12(LLZO)和LiCoO2在高温条件(>500°C)下，部分Co元素会从LiCoO2扩散至LLZO，同时La/Zr从LLZO扩散至LiCoO2，并在界面处形成四方相LLZO；四方相LLZO的离子电导率极低，会严重降低电池的初始库仑效率和循环可逆容量。因此，阻止界面处的元素扩散对固态锂电池性能的提高具有重要意义。
空间电荷层是指在界面接触和反应之后，由于两个接触相具有不同的锂离子电化学势，会驱使锂离子从一侧向另一侧转移，从而在界面处形成的锂离子积累/耗尽的空间区。空间电荷层通常存在于类型不同的电极和电解质界面(如氧化物正极和硫化物电解质)，但也有少数相同类型的电极和电解质界面存在空间电荷层(氧化物正极和氧化物电解质)。空间电荷层的形成会导致大的离子/电荷梯度场，极大地限制了界面处的锂离子传输速率。

2 化学/电化学问题优化策略

由于高压正极和锂金属负极具有极强的氧化性与还原性，大多数固态电解质和电极之间是热力学不稳定的。如何解决上述问题，提升电池的稳定性已成为当前固态电池领域研究的重点。目前，对化学/电化学界面问题优化策略的研究主要集中在构造人工界面保护层、原位形成界面保护层和设计多层电解质三个方面(图2，左)。

2.1 人工界面保护层

人工构建具有宽电位窗口的界面保护层是解决界面化学/电化学问题的有效手段。其主要作用是作为保护性钝化膜，阻碍电极材料与电解质的直接接触，防止电化学循环过程中电极与电解质之间的界面副反应。此外，在一些体系中，界面保护层也可起到抑制空间电荷层和元素扩散的作用。

界面保护层材料主要包括金属氧化物、无机离子导体、高分子聚合物等。其中，金属氧化物是最常见且制备方法最成熟的界面保护层材料，其通常充当惰性保护层，并不参与锂离子和电荷的传输。Ma等通过液相法在NCM85表面包覆了ZrO2 纳米涂层 (ZrO2-NCM85)，并研究了涂层对使用Li6PS5Cl作为电解质的固态电池性能的影响。交流阻抗谱(EIS)结果显示，ZrO2-NCM85在循环160次后电阻仅为82Ω，比未包覆的小一个数量级(图3a)。这是由于包覆的纳米涂层能够隔绝电极材料与电解质，防止界面副反应的发生，从而降低界面阻抗。考虑到ZrO2具有较差的导电性，可能会影响电荷在界面处的传输。研究人员进一步使用恒电流间歇滴定技术(GITT)对包覆前后电池进行了动力学测试，结果显示包覆ZrO2的电极相比于未包覆电极具有更好的动力学性能(图3b)。这是因为虽然ZrO2导电性较差，但由于界面保护层薄且均匀，避免了厚涂层引起的电荷转移缓慢问题。而在未包覆体系中，电极与电解质间会发生界面副反应生成高阻抗SEI，使得电池动力学性能显著下降。上述研究证明了ZrO2包覆层在提升电池稳定性方面的重要作用。

虽然氧化物保护层可以防止电解质分解，提升电池性能，但其本身离子绝缘，若保护层过厚则会影响离子传输；相比于氧化物，无机离子导体不但能够阻碍界面副反应，还能够保证锂离子在界面处的传输，促进电池性能的进一步提升。Xie等研究了LiNbO3包覆对NCM712正极材料性能的影响。HAADF-STEM结果显示LiNbO3在NCM712表面实现了均匀的包覆，有利于离子的均匀传输。EIS显示在充电两次之后，原始电极的界面阻抗显著增加。而包覆LiNbO3之后，界面阻抗基本保持不变，证明了包覆层可以有效抑制Li5.5PS4.5Cl1.5电解质和NCM721正极间的界面副反应。此外，相比于离子绝缘的氧化物包覆层，LiNbO3具有相对较高的离子电导率，有利于离子在界面处的传输，具有LiNbO3保护层的正极材料表现出良好的倍率性能。Sun等通过原子层沉积(ALD)技术在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了LiNbO3。通过比较包覆前后首圈充电曲线，发现原始电极在首圈充电到3 V之前存在一段轻微的倾斜电压曲线，而包覆LiNbO3之后倾斜电压曲线消失，表明LiNbO3涂层具有抑制Li10GeP2S12电解质和正极材料之间空间电荷层的作用。
除了在电极材料表面进行包覆，在电解质表面构建人工界面保护层也是解决界面化学/电化学问题的有效方法。Sun等以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)电解质和LiCoO2电极作为模型材料，使用ALD技术在LATP表面分别构建了Al2O3和Li3PO4人工界面层，并通过可变能量-硬X射线光电子能谱(VE-HAXPS)研究了人工界面层对界面元素扩散的影响。在未包覆的模型中，LiCoO2电极O 1s谱中可以看到明显的LATP的信号峰，表示LATP中的O大量扩散到了LiCoO2电极中。而在进行了表面Al2O3包覆后，LATP的信号峰消失，Al2O3的信号峰显著增加，表明在高温下Al2O3包覆层可以抑制LATP向LiCoO2中的扩散，但会产生新的Al2O3和LiCoO2之间的元素相互扩散。在表面包覆Li3PO4之后VE-HAXPS光谱显示了来自LiCoO2晶格氧的非常清晰的特征，LiP3O4和LATP中的O的贡献较小，这表明ALD包覆Li3PO4可以有效地防止LATP和LiCoO2之间的元素相互扩散。

良好的界面保护层除了保证电子绝缘和快速的离子传输，还应该具有良好的机械性能。这通常需要较大的杨氏模量(E)来抑制电极材料的体积膨胀和较高的弹性应变极限(γY)来适应电极的体积变化。然而，很难找到同时具有大杨氏模量和高弹性应变极限的材料，且缺乏理论指导使这两个参数达到平衡。Gao等31开发了一种基于原子力显微镜(AFM)的两步纳米压痕测试方法，并提出了一个新的力学参数-最大弹性变形能(U)。U可由下式计算得到，其中υ是界面层的泊松比，r是AFM针头的半径。

U同时考虑了杨氏模量和弹性应变极限，可用来综合表明界面保护层的机械性能。为了验证这一概念，作者进一步构建了多种U不同的界面保护层，测试结果表明界面保护层的U与其循环稳定性高度相关。高U的界面层可以更好适应电极循环过程中的体积变化，显著提升电池的循环稳定性。因此，良好的机械性能对界面保护层的构建具有重要意义。特别是对于金属锂负极而言，人工界面层优异的机械性能有望从根本上抑制体积膨胀和防止枝晶穿透，极大地提升固态锂电池的安全特性。

2.2 原位界面保护层

除了预先在材料表面人工制造界面层，通过在固态电解质中引入添加剂和接枝基团等策略原位生成界面保护层也是防止界面副反应的有效手段。这种策略可以减少额外的人工构筑界面步骤，降低成本。例如，Goodenough等使用高氯酸镁(MC)作为环氧乙烷(PEO)基聚合物固态电解质的添加剂。该研究发现，添加剂的引入不仅能克服传统聚合物固态电解质离子迁移数低的缺点，还可以促进Li+-TFSI−离子对的解离，增加可移动Li+的浓度，提升电解质的离子电导率。更重要的是，含有MC添加剂的电解质在循环过程中会在Li/固态电解质界面处分解生成具有高Li+导电率和电子绝缘的均匀Li2MgCl4/LiF SEI层；该SEI的生成促使了Li+在界面处的均匀传输，抑制了锂枝晶的成核和生长，使全固态电池的临界电流密度和循环性能都得到了极大的提升。
虽然加入添加剂策略操作简单，但其在电解质中不易均匀分布，可能会影响界面层的质量。因此，通过一定的方法，使能原位生成界面层的前驱物质均匀地分布在电解质中有利于电池性能的进一步提升。Mi等通过Friedel-Craft烷基化反应将磷酸苯基锂(LPPO)基团均匀地接枝到聚偏二氟乙烯(PVDF)上，合成了具有支化拓扑结构的多功能PVDF-LPPO固态聚合物电解质(图3c)。LPPO基团的引入不仅大大提高了聚合物电解质的离子电导率和防火性能，且可以在正极侧分解产生LiPOx和多磷酸盐保护层，显著抑制了正极和电解质之间的副反应。值得注意的是，由于LPPO基团是均匀接枝在PVDF链上，其相比于加入添加剂更有利于生成均匀、稳定的界面。

2.3 多层电解质

采用高压正极搭配锂金属负极的固态电池是提升现有锂电池能量密度的重要方法。然而，这需要电解质在较宽的电压范围内具有抗氧化和抗还原的能力。单一的固态电解质通常带隙较窄不能同时对锂金属和高压正极稳定，使得全固态电池在长循环过程中易失效。使用多层电解质是解决上述问题的重要方法，它能够扩大电解质的电压窗口，改善电池的循环稳定性。比如，Pedro等开发了一种双层聚合物电解质(DLPE)用于NCM基高压固态锂电池。线性扫描伏安显示，聚碳酸丙烯(PPC)具有更高的氧化稳定性，而PEO具有良好的还原稳定性。组装电池时具有高氧化稳定性的PPC与正极材料接触，保证了电池能够在高压条件下稳定运行。具有高还原稳定性的PEO则与锂负极接触，防止了电解质的还原分解。相比于使用单一PEO聚合物层的固态电池，使用DLPE的固态电池具有更高的比容量和更好的循环性能(图3d，e)，充分展现了双层电解质结构的巨大优势。
综上所述，针对化学/电化学界面问题，主流的解决策略包括人工/原位生成界面保护层和构建多层电解质结构，通常这些策略均可以抑制窗口过窄导致的副反应、阻止元素互相扩散、避免空间电荷层效应。对于保护层策略，理想的界面保护层应具备良好的离子导电性、电子绝缘性以及优异的机械性能(高U)；而对于多层电解质策略，则应保证使用的电解质分别具有高氧化稳定性、高还原稳定性和较高的离子导电率。对比这些优化策略，相对于人工界面保护层，原位生成界面保护层和使用多层电解质未给电池制造增加额外工序，相对简单，更有利于大规模生产。但多层电解质策略在解决界面问题的同时又引入了新的电解质-电解质界面，可能会导致额外的界面电阻。原位界面保护层策略可操作性强，若能够进一步控制添加剂在电解质中的分散均匀性，将具有更大的发展前景。