商用软包钠离子电池高效电解质设计：全气候适用型碳酸酯基电解液开发

研究简介

开发了一种含有自合成三甲基硅基苯磺酸盐(TMSBS)多功能添加剂的碳酸酯基电解液，用于提高软包NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2(NFM)/硬碳(HC)钠离子电池(SIBs)在−30至60°C宽范围内的全气候性能。软包电池在室温下250次循环后容量保持率提高了18.1%，在45°C下240次循环后容量保持率提高了11.3%。在−30°C下进行的不同倍率低温放电和在−10°C下循环证明了含TMSBS的电解液在低温下的适应性。与传统商用电解液相比，该电解液可以防止两个电极界面膜的过度溶解，净化电解液组成中不良物质，并优化电极界面和溶剂化结构。此外，基于原位和非原位技术对45°C循环过程和60°C储存过程中的气体分析，结果表明TMSBS可以抑制气体析出副反应，从而保障SIBs的安全性。本研究为商业化SIBs的升级提供了一种切实可行的策略，并强调了合理的电解质设计对实际应用的重要性。

合成方法

电池制备：六氟磷酸钠(NaPF6)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)均由广州天赐高新材料科技有限公司提供。将NaPF6溶解于EC和EMC混合物中（EC:EMC=3:7，质量比），配制成基准电解液(1mol·L−1)。将三甲基硅基苯磺酸盐TMSBS添加剂(1wt%)添加到基准电解液中，形成功能性电解液。NFM和HC活性材料分别购自江苏翔鹰新能源科技有限公司和可乐丽株式会社。NFM正极由NFM活性材料、PVDF、CNT、SuperP和马来酸以94.5:1.8:1:2.5:0.2的质量比分散在NMP中制成，并将浆料涂覆在铝箔上。HC负极含有95%HC、1.5%羧甲基纤维素(CMC)、2.0%丁苯橡胶(SBR)和1.5%SuperP。隔膜采用Celgard2700（星源材料有限公司）。正极和负极的质量负载分别为33.0和20.1mg·cm−2。负极与正极(N/P)容量比为1.1。将空的软包电池在80℃下真空干燥72h，然后转移至手套箱中，注入6.0g电解液。未提及的其他操作均采用电池制造中的常规方法进行。

电化学测试：软包电池已进行一系列预处理，包括在45°C下从开路电压（OCV）升至3.8V的压力下进行老化和预化成。在电池测试系统上进行长循环测试：使用夹板以900mA的恒定电流将电池充电至3.8V，然后保持3.8V的恒定电压直至电流降至30mA，最后以900mA的电流放电至1.5V。

图文导读

图1. (a)功能添加剂的设计思路。(b)EC、EMC和PF6−的HOMO和LUMO能级。(c)EC、EMC、TMSBS和(d)EC-Na+、EMC-Na+、TMSBS-Na+的电子亲和能。(e)EC、EMC和TMSBS的ESP密度分布。(f)EC-PF6−、EMC-PF6−和TMSBS-PF6−团簇的结合能。(g)EC-PF6−和TMSBS-PF6−团簇的计算氧化电位。(h)不同电解质的LSV曲线。(i)EC-Na+、EMC-Na+和TMSBS-Na+团簇的结合能。

图2. MD的(a)基准电解液和(b)TMSBS电解液的计算模型。(c)不同电解液中Na+的配位数。(d)基准电解液和(e)TMSBS电解液的径向分布函数。(f)不同电解液储存3天前后的水分含量。(g)不同电解液储存7天后的NMRF1s谱。(h)不同电解液电池的首次循环库仑效率。(i)塔菲尔图上的电解液交换密度。

图3. （a）不同电解液的软包NFM/HC电池在−10℃时的倍率性能和（b、c）−30℃时的低温放电性能。（d）25℃下含/不含TMSBS的软包电池的倍率性能和（e）循环性能。（e）图示为软包电池在黑暗中作为电源使LED灯发光。（f）电池在60℃高温储存不同天数后的容量保持率。（g）45℃下含/不含TMSBS的软包电池的倍率性能和循环性能，图示为软包电池的模型。

图4. （a）电池在放电和恢复过程中的容量-电压曲线。（b）达到截止电压后的电流随时间的变化图。（c）电池在不同电解质循环前后的直流电阻。（d）电池在不同电解质循环过程中的中点电压和（e）容量-电压曲线。（f）初始和（g）25°C下第200次循环后的EIS。（h）不同标准化容量下含/不含TMSBS的电池的欧姆电阻。（i）闲置后软包电池的电压降。

图5. (a和b)分别为循环HC负极的基准电解质和含TMSBS电解质的SEM图和(c和d)TEM图。(e和f)分别为循环NFM正极的基准和含TMSBS电解质的SEM图和(g和h)TEM图。(i)不同电解质循环后HC电极的EDS结果。(j)通过ICP-OES测定不同电解质中正极溶解的过渡金属离子含量。(k)含TMSBS电解质和(l)循环HC负极基准的XPS。

图6. 软包电池在45°C下循环时产生的H2、CO和CO2的DEMS结果，分别采用(a)基准电解液和(b)含TMSBS的电解液。(c)基准电解液和(d)TMSBS正极的AFM表征图和表面轮廓图。

图7.（a）TMSBS分子获得电子后原子间键长的变化；（b）TMSBS分子与氢氟酸的反应过程；（c）TMSBS在正极/负极上的分解反应；（d）气体产生机理分析。

图8. （a）目前软包钠离子电池在宽温度范围内面临的共同挑战。（b）软包NFM/HC电池基线和含TMSBS电解液的机理分析。

研究结论

成功合成了一种多功能TMSBS添加剂，用于软包NFM/HC电池的先进电解液，在更宽的工作温度范围（-30–60°C）内实现了优异的性能。含TMSBS电解液的多功能机理可以通过三条协同途径阐明：（i）优化溶剂化结构以促进更快的反应动力学，在低温下实现更好的性能，并提高电解液的电化学稳定窗口；（ii）在负极表面优先氧化还原分解，形成高质量的界面膜，保护电极并降低电池的阻抗；（iii）捕获HF和水分，确保正极材料的结构稳定性并抑制过量气体的产生以提高高温性能。因此，这项研究为商用全天候软包SIB和其他储能设备的电解液添加剂的设计和优化提供了新思路。