可回收共价有机框架模板聚合物缠结用于准固态锂金属电池

研究简介

由于聚合过程不受控制，精确调控聚合物链缠结（决定固态锂电池中固体聚合物电解质(SPE)的核心性能）仍然颇具挑战性。本文，通过设计一种自触发、具有高度结晶取向的单Li⁺导电共价有机骨架(COF)来模板化1,3-二氧戊环(DOL)的原位聚合，解决了这一限制。COF的有序孔道经引发剂功能化，可调节聚(1,3-二氧戊环)(PDOL)链缠结，同时创建有利于离子扩散的新型全互联结构。所得的COF模板化PDOL电解质(PDCM)表现出优异的离子电导率(20°C时为1.35mScm−1)、高Li+迁移数(0.74)、卓越的防火安全性，以及即使在运行超过7个月（5000小时）后仍令人惊讶的稳定锂沉积。PDCM采用高压正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)，可在LiFePO4||Li电池中实现宽工作温度范围（-20°C至60°C），即使在准固态锂金属电池中0.5C的大电流密度下也能保持优异的耐久性。值得注意的是，COF模板易于回收，这突显了其可扩展性和工业可行性。

图文导读

图1.COF模板化PDOL原位聚合和传统方法示意图。a)COF模板（COFM）合成示意图。b)分别通过传统方法和COF模板化（PDCM）原位聚合PDOL基固态电解质示意图。

图2.COFM模板和PDCM的结构表征。a)COFM和COF粉末的XRD图。b)COF粉末和COFM的2DWAXS图。c)COF-SO3Li/Al催化DOL聚合过程的光学照片。d)PDOL和DOL的1H和13CNMR图。e)COFM和f)PDCM的SEM表面图，插图为横截面光学图。g)PDPP和h)PDCM的断裂表面SEM图。

图3. SPE的电池性能。a)用PDCM和PDPP组装的Li||Li对称电池在电流密度和容量分别为0.4mAcm−2和0.1mAhcm−2时的恒电流循环曲线。b)用PDCM和PDPP组装的Li||Li对称电池的倍率性能测试。不同条件下Li||LFP电池的长期循环性能：c)25°C时0.5C；d)−20°C时0.3C；e)60°C时0.3C。f)Li||NCM811电池的长期循环性能。g)25°C下Li|PDCM|LFP软包电池的循环性能。h)演示基于PDCM的柔性软包电池点亮LED灯泡。i)雷达图，其中包含SSE的六个性能指标（循环稳定性、室温离子电导率、安全性、氧化稳定性、工作范围和tLi+），用于评估PDCMSSE与先前报告中的其他复合SSE。

图4. 机理研究。利用CP-HETCOR固态核磁共振波谱研究PDOL-COF相互作用，a)PDOL-COF物理混合物和b)PDCM复合材料的1H-13CCP-HETCOR核磁共振波谱。左图为锂金属在c)PDCM和d)PDOL上的电化学沉积行为示意图，右图为COMSOL模拟结果。e)PDCM和COFM中Li+迁移行为的理论阐释。初始态、中间态、过渡态和最终态分别缩写为IS、IM、TS和FS。

图5. COFM模板的回收。a)PDCM电解质回收过程示意图。b)PDCM和PDPP的成本（基于2025/04的价格）。c)原始PDCM和回收PDCM在Li||LFP电池中的倍率性能。d)原始COFM和e)回收COFM的SEM表面图，插图为光学像。f)原始COFM和回收COFM的XRD和g)XPS。

研究结论

本研究证明COF-SO3Li/Al可以模板化并引发DOL聚合，从而生成具有优异电池性能的复合SPE。根据COF主链和PDOL的亲和力，相互作用结合原位过程导致聚合物链穿过COF的孔隙。在高度规则和定向的COF模板内，PDOL的原位催化聚合促进了Li+的传输，这已通过2DNMR、纹理分析和理论计算得到证实。在Li||Li对称电池中的研究表明，该电池在0.4mAcm−2的电流密度下可以循环7个月以上（5000小时）。用柔性复合SSE组装的全电池具有高离子电导率、阻燃性和宽电化学窗口，可在−20至60°C的恶劣环境下正常运行。值得一提的是，我们创新性地创建了一种策略，通过便捷且经济的工艺回收COF模板，展现了利用可回收多孔晶体材料作为SSE来操控聚合物缠结的巨大潜力。这项研究为可持续锂金属电池的学术和工业应用提供了启发。