双组分混合界面层的原位构建及其在水系锌离子电池中对锌负极的稳定作用

研究简介

界面不稳定性，尤其是不可控的锌沉积和水诱导的副反应，严重影响水系锌离子电池（AZIB）的循环稳定性和寿命，从而阻碍其商业化。本文设计了一种原位生长的双层梯度疏水人工界面（ZFPB），以实现无枝晶的锌沉积。具体而言，离子导电但电子绝缘的ZnF2外层促进了Zn2+的快速迁移。同时，导电的Pb内层通过其价电子与Zn2+形成强相互作用，有效降低Zn2+的吸附能，促进Zn的均匀沉积。此外，ZFPB的疏水特性有效抑制了界面水诱导的副反应，并减轻了阳极腐蚀。得益于这些协同优势，ZFPB//ZFPB对称电池在5mAcm−2/1mAhcm−2电流密度下表现出高达2500小时的长循环寿命。ZFPB//MnO2全电池在2000次循环后仍保留了92.0%的比容量。更令人鼓舞的是，它还表现出优异的电化学性能，在1.8的低N/P比下循环寿命高达700次。这项研究为AZIB的工业化发展提供了宝贵的参考。

图文导读

图1. 裸露的 Zn 和 ZFPB 电极上的镀锌过程示意图。

图2.a)Zn箔(左)和ZFPB层(右)表面的SEM图。b)Zn和c)ZFPB的AFM图像。d)ZFPB横截面的SEM图。e)ZFPB横截面的EDS映射。f)ZFPB电极的HRTEM图。g)Zn2p和h)Pb4f的XPS。i)不同反应时间下ZFPB的XRD。

图3.a)Zn//Zn电池的Tafel曲线。b)浸泡5天后的XRD谱。c)浸泡2和6小时后的XPS。d)Zn//Ti电池的LSV曲线。e)Zn//Zn电池的CA曲线。f)Zn2+迁移数。g)Zn2+扩散系数。h)不同循环次数后Zn//Zn对称电池离子电导率比较。

图4.a)Zn//Cu半电池中不同循环后Cu电极的SEM图。b)Zn和c)ZFPB经过100次循环后的AFM图。d)Zn和e)ZFPB经过100次循环后的SEM图。f)Zn（上）和ZFPB（下）中镀锌过程的原位光学显微镜图。g)Zn和h)ZFPB沉积6小时后的AFM图。

图5.a)Zn2+在裸露的Zn、Pb、ZnF2、Pb-Zn和ZFPB上的吸附能量。b)裸露的Zn和ZFPB界面处的电场和c)浓度场分布模拟。

图6.a)1mVs−1时Zn//Cu电池的CV曲线b)5mAcm−2/1mAhcm−2时Zn//Cu电池的CE。c)Zn//Cu和d)ZFPB//Cu电池在不同循环下的容量-电压曲线。e)1mAcm−2/0.5mAhcm−2时Zn//Zn电池的长期恒电流循环性能。f)1至30mAcm−2不同电流密度下的倍率性能。g)20mAcm−2/1mAhcm−2时Zn//Zn电池的长期恒电流循环性能。h)DOD为51.7%的对称电池中的电压-时间曲线。i)本作品与其他涂层的性能对比图。

图7.Zn//MnO2全电池的电化学性能。a)1mVs−1时的CV曲线。b)Zn和c)ZFPB的自放电测试。d)倍率性能。e)1Ag−1下的循环性能。f)本研究与近期研究的寿命比较。g)Zn含量有限（N/P=1.8）时0.5Ag−1下的循环性能。

研究结论

本研究采用简单的化学置换反应在锌表面原位生长双层梯度疏水涂层，解决了锌阳极界面稳定性差的问题。这种原位生长方法不仅避免了传统涂层易从锌表面脱落的问题，而且由于原位生长界面层的自终止效应，使其表面更加均匀，稳定性也得到提高。双组分界面层的设计融合了两种保护层的优势，优化了锌的沉积/剥离动力学，并抑制了界面副反应。通过原位/非原位表征、DFT计算和COMSOL模拟，系统地研究了双组分界面层的协同作用机制。离子导电但电子绝缘的ZnF2外层有利于锌离子的快速传输，而高亲锌导电性的Pb内层则确保了均匀的电场分布，促进了锌的均匀沉积。最终，ZFPB//Cu半电池实现了高达99.8%的CE，展现出优异的可逆性。ZFPB//ZFPB对称电池在5mAcm−2/1mAhcm−2电流密度下表现出高达2500小时的长循环寿命，即使在52%的高放电深度下也能保持300小时的稳定循环。更令人鼓舞的是，ZFPB//MnO2全电池表现出优异的电化学性能，在1.8的低N/P比下实现了700次循环的长循环寿命。这项工作为锌金属负极的界面工程设计提供了宝贵的见解。