双功能季铵盐粘合剂静电固定化多碘化物用于无穿梭和超稳定的Zn-I2电池

研究简介

水系锌碘电池(AZIB)因其固有的安全性、成本效益和环境兼容性而显示出良好的可持续储能前景。然而，其实际应用受到多碘化物穿梭效应的严重阻碍，尤其是在低电流密度下，导致容量快速衰减。本文以聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)为功能性粘合剂,构建碳纳米管(CNT)/PDDA复合正极。与库仑效率(0.1Ag−1时为49.6%)较低的传统羧甲基纤维素(CMC)基CNT/CMC正极不同，CNTs/PDDA结构通过季铵基团和多碘离子之间强大的静电相互作用，有效地锚定多碘化物，从而抑制穿梭效应和自放电.优化的AZIB表现出高库仑效率(0.1Ag−1时>98.2%)、大比容量(0.1Ag−1时231.1mAhg−1)、高持久循环稳定性(3.0Ag−1时45000次循环)和持续开路电压(静置12小时后为1.326V)。机理研究揭示了PDDA粘合剂在减轻多碘化物穿梭和锌阳极腐蚀方面的双重功能。PDDA体系表现出降低的吉布斯自由能（ΔG）和窄的氧化还原电位差，从而有效地固定多碘化物物种并促进I−→I3−→I2的完全转化。这项工作凸显了PDDA作为高性能AZIB功能粘合剂的巨大潜力

图文导读

图1. a)PDDA粘合剂在吸附多碘化物之前和之后的光学照片；用b)PDDA和c)CMC粘合系统制备的CNT阴极的SEM图像；d)PDDA/I3−和PDDA的XRD图案；e)PDDA和PDDA/I3−的拉曼光谱；f)初始PDDA和PDDA/I3−的N1sXPS光谱；g)PDDA和PDDA/I3−的TGA曲线。

图2. a)扫描速率为0.1mVs−1时Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA的归一化CV曲线；b)0.1Ag−1时Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA的GCD曲线；c)0.1、0.3、0.5、1.0、2.0和3.0Ag−1不同电流密度下Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA的倍率性能；d)Zn||CNTs/PDDA相应的倍率充电/放电曲线；e)室温下1.0Ag−1时Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA的循环性能；f)室温下3.0Ag−1下Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA的持久循环行为；g)与之前报道的使用替代粘合剂材料的水性Zn-I2电池相比，循环稳定性、放电容量和施加电流密度比较。

图3.a–c)Zn||CNTs/PDDA和Zn||CNTs/CMC电池的抗自放电能力；d)Zn||CNTs/PDDA和g)Zn||CNTs/CMC电池在扫描速率为0.1−1.0mVs−1时的CV曲线；e)Zn||CNTs/PDDA和(h)Zn||CNTs/CMC电池氧化还原峰对应的计算b值；f)Zn||CNTs/PDDA和i)Zn||CNTs/CMC在0.1−1.0mVs−1时的计算电容贡献率。

图4. 以a)PDDA和b)CMC为黏合剂，CNTs阴极在循环过程中对应的原位紫外可见电子吸附光谱；以c)PDDA和d)CMC为黏合剂，CNTs阴极在循环过程中拟合良好的高分辨率I3dXPS；以e)PDDA和f)CMC为黏合剂，CNTs阴极在循环过程中对应的紫外可见吸附强度。

图5. a)CMC和PDDA与I2、I−和I3−的吸附能；不同粘合剂的电子密度差分布b)CMC/I3−和c)PDDA/I3−；d)ZIBs与不同粘合剂的连续自由基反应的吉布斯自由能值。

图6. a)Zn||CNTs/PDDA电池和Zn||CNTs/CMC电池在0.1Ag−1下循环100次后正极和负极的SEM图；不同粘合剂对AZIBsb)PDDA和(c)CMC的CNTs正极和Zn负极的作用机理示意图。

图7. a)I2负载量为6.8mgcm−2、电流密度为0.1Ag−1时Zn−I2电池的容量-电压曲线b)I2负载量为6.8mgcm−2、电流密度为3.0Ag−1时Zn−I2的长循环性能。c,d)独立Zn−I2电池的光学照片，可提供1.56V的工作电压并点亮拼出缩写“SXU”的LED阵列。e)Zn−I2袋式电池的弯曲测试；f)Zn−I2软包电池示意图；g)软包电池在0.1Ag−1下的循环性能。

研究结论

本研究展示了一种利用季铵盐基团的阳离子聚合物粘合剂策略，可同时缓解锌碘电池中的碘溶解和多碘化物穿梭。通过原位/非原位分析和DFT计算，这些阳离子部分被揭示为双功能活性位点，可稳定氧化还原化学并延长循环耐久性。PDDA粘合剂体系表现出降低的吉布斯自由能和缩小的氧化还原电势差，有效降低了反应势垒，同时确保了I−→I3−→I2的完全转化。得益于这些协同效应，AZIB表现出了令人印象深刻的电化学性能，包括出色的循环稳定性、强劲的倍率性能和优异的抗自放电性能。具体而言，它们在1.0Ag−1下经过10000次循环后仍能保持148.5mAhg−1的高可逆容量，在3.0Ag−1下经过45000次循环后仍能保持128.0mAhg−1，分别对应的电容保持率高达82.3%和80.0%。这项工作推进了对阳离子介导界面工程的根本理解，为抑制穿梭效应提供了机制上的见解，也为水系电池系统的材料设计提供了范例。