双功能四元量子点实现ZnCuInSe-VO2异质结正极的载流子导向通道和广谱储能用于光充电锌离子电池

研究简介

安全、自发、高效的光充电锌离子电池)(photo-ZIBs)是太阳能存储领域的前沿技术。然而，由于其仅对可见光波长的一小部分具有有限的吸收能力，极大地限制了光电转换效率(PCE)和容量。本文报道了一种引人注目的量子点光吸收和锌离子存储的组合，实现了基于ZnCuInSeQDs/VO2(QDVO)正极的光充电ZIBs的广谱利用。ZnCuInSeQDs的吸收边约为1100nm，作为光吸收范围扩展器，可显著补偿VO2(<550nm)的不足，并大大扩展光载流子的数量。此外，ZnCuInSeQDs和VO2之间的异质结构引入了二阶势阱，加速了载流子的传输并增强了光充电的自发性。在标准太阳光(100mW/cm²)照射下，基于QDVO的光致ZIBs实现了47.2%的容量光增益和438.5mAh/g(0.2A/g)的比放电容量，远高于VO²的24.3%和361.1mAh/g，最终实现了0.21%（AM1.5）的净光充电PCE，为更宽光谱的太阳能存储提供了新的探索。

图文导读

图 1. (a) VO2 和 QDVO 基正极之间的光吸收比较和 (b) 光辅助载流子动力学。

图2.(a)纯VO2纳米针和玉米芯状QDVO复合材料的制备；(b-c)QDVO的TEM图；(d)QDVO的HRTEM图（插图）；(e-j)QDVO复合材料中元素的映射；(k)QDVO、ZnCuInSeQDs和VO2的XRD；(l)QDVO的SAED；(m)QDVO的拉曼。

图3.(a)VO2和ZnCuInSeQDs的紫外可见吸收光谱和Tauc曲线（插图）；(b)VO2和ZnCuInSeQDs的UPS曲线；(c)基于FTO/rGO/QDVO的层状PD的内部载流子动力学；(d)应用层状PD的层次结构图；(e)基于QDVO的层状PD的IV曲线；(f)基于QDVO的层状PD的电流-时间曲线；(g)QDVO、ZnCuInSeQDs和VO2的归一化EQE曲线；(h)CP-rGo-QDVO、CP-rGo-VO2和CP-rGo-ZnCuInSe的PL光谱；(i、j)光照下VO2的电荷密度拟合图；（k，l）光照下QDVO电荷密度拟合图。

图4.(a)基于QDVO的光致ZIBs在明/暗条件下的倍率容量曲线；(b)基于QDVO的光致ZIBs在200mA/g电流密度下在明/暗条件下的恒流充放电曲线；(c)光照下QDVO和VO2基光致ZIBs的容量比性能对比；(d)不同电流密度下QDVO和VO2基光致ZIBs的比容量光增长率对比；(e)明/暗条件下QDVO充放电过程中Gibbs自由能的变化；(f)明暗条件下QDVO和VO2的Zn2+脱嵌能；(g)QDVO和VO2基光致ZIBs的纯光充电性能；(h)QDVO基光致ZIBs的纯光充电-暗放电曲线；（i）QDVO和VO2基光子电池在500mA/g下的明/暗100圈恒流充放电性能；（j）光子电池在未来电动公共交通中的光充电应用。

图5.(a)一系列扫描速率下QDVO基photo-ZIB的暗CV曲线和(b)亮CV曲线；(c)0.2mV/s下QDVO基photo-ZIB的明/暗CV曲线比较；(d)0.5mV/s下QDVO和VO2基photo-ZIB的明/暗CV曲线比较；(e)光照下QDVO和VO2基photo-ZIB的电容和扩散贡献比；(f)QDVO和VO2基photo-ZIB的明/暗CV曲线中四个REDOX峰的b值分布；(g)光照和暗条件下QDVO基photo-ZIB的扩散系数；(h)光照下QDVO和VO2基photo-ZIB的GITT曲线；（i）VO2和QDVO中Zn2+的迁移路径和迁移势垒；（j）基于VO2和QDVO的光ZIBs的光EIS拟合曲线和源数据曲线；（k）基于QDVO正极的光ZIBs在光照和暗条件下充放电过程中的非原位EIS拟合曲线。

图6.（a）QDVO复合材料的光电子动力学和键合结构；（b）光照和黑暗条件下QDVO和VO2中V和O原子的平均Bader电荷；（c）QDVO和VO2的光学带隙表征；（d）QDVO的态密度分析；（e，g）使用360nm激光对QDVO和VO2进行的伪彩色TA图；（f，h）QDVO和VO2在特定波长下的TA光谱；（i）基于QDVO的光-ZIB在充放电过程中在不同电位下的原位XRD和（j）基于QDVO的阴极经过多次充放电循环后的EDS。

研究结论

本工作成功实现了光致ZIBs阴极的高效功能划分与放大。我们通过配体包覆诱导自组装法制备了玉米芯状复合QDVO，其中ZnCuInSe量子点以VO2纳米针为载体。ZnCuInSe量子点的吸收边∼1100nm，可作为光吸收范围扩展器和光生载流子倍增器，突破VO2对光的不完全吸收，使其吸收范围达到可见光乃至近红外全波段。ZnCuInSe量子点与VO2形成的P-N结使VO2作为新的势阱接收更多的光生载流子的流入，加速光生载流子的快速定向传输，减少电子与空穴的复合。ZnCuInSe量子点的加入增强了光充电的自发性，促进了Zn2+的扩散。在模拟太阳光（100mW/cm2）下，基于QDVO的光致ZIBs实现了47.2%（438.5mAh/g）的光容量增长，在0.2A/g电流密度下放电比能量达到326.17mWh/g，仅通过模拟太阳光无需外电路即可实现0.21%的自充电PCE，显著拓宽和强化了光致ZIBs的太阳能存储应用，在1A/g电流密度下光充电300次后仍保持66%的容量保持率，为未来自供电集成器件及全自动系统的发展提供了可能的方向。