原位自聚合界面与局部pH缓冲区协同构建高性能水系锌碘电池

研究简介

水系锌碘(Zn-I2)电池在大规模储能领域前景广阔。然而，其实际应用受到诸如锌枝晶生长、析氢反应(HER)、腐蚀以及多碘化物穿梭效应等挑战的阻碍。本研究采用戊内酰胺(VL)作为有机pH缓冲剂来解决这些问题。理论和实验结果表明，VL可以调节电解质局部pH值，并在电极表面原位聚合形成机械稳定的固体电解质界面(SEI)保护层，有效抑制析氢反应、腐蚀和枝晶生长。此外，VL的引入显著调节了Zn2+的溶剂化结构，破坏了固有的氢键网络，从而提升了电化学性能。结果表明，采用VL基电解液的对称电池在超高电流密度下实现了令人印象深刻的长寿命(40mAcm−2和1mAhcm−2下循环4000次)，比传统ZnSO4电解液中的电池寿命高出4.3倍。此外，VL有效抑制了多碘化物穿梭效应，提高了电化学稳定性。因此，Zn-I2全电池表现出优异的循环稳定性，可维持26500次循环，容量保持率高达86.4%。因此，有机pH缓冲工程已被证明是实现无枝晶、无穿梭Zn-I2电池的有效策略。

图文导读

图1. a）BE中副反应和枝晶生长示意图。b）碘正极、电解液和原位负极保护层的协同优化策略示意图。c）VL聚合机理图。

图2. a–c)各种电解液的FTIR光谱。d)各种电解液的NMR光谱。e)H2O和f)VL的静电势映射。g)计算H2O、VL和SO42−与Zn2+的吸附能。h)计算H2O和VL与H2O的吸附能。i)和j)MD模拟图像以及k)和l)分别为BE和VL-BE的径向分布函数曲线。m)在Ti电极上测试的不同电解液的LSV曲线。n)BE和VL-BE的接触角

图3.a)浸入VL-BE的锌箔的SEM图。b)浸入VL-BE的锌箔的元素分布分析。c)具有VL衍生的SEI保护层的锌电极的TEM图。d)浸入不同电解液的锌箔的XRD。e)和f)分别为浸入BE和VL-BE的锌表面的XPS光谱。g)MD模拟中锌负极表面H2O和VL浓度分布的“快照”。h)锌负极表面VL和H2O的相对浓度。i)锌负极表面Zn2+的相对浓度。j)锌箔上锌电镀行为的原位光学显微镜可视化。k)BE和VL-BE中锌负极的3D激光光学图。l)通过DFT计算H2O和VL的HOMO和LUMO能级。

图4. a)和b)在BE和VL-BE中测试的Zn对称电池的电压曲线，电流密度为(a)20mAcm−2和(b)40mAcm−2，容量为1mAhcm−2。c)和d)100次循环后(c)VL-BE和(d)BE中Zn负极的SEM图。e)500次循环后Zn负极的XRD。f)在VL-BE中测试的Zn对称电池的电压曲线，电流密度为10mAcm−2，容量为5mAhcm−2。g)在不同容量和电流密度下VL-BE与报告的电解液的循环寿命比较。h)在不同扫描速率下从0.6V到1.6V确定的VL-BE的CV曲线。i)在50C下使用BE和VL-BE的Zn||I2全电池的循环稳定性，插图是电池作为LED指示灯能源的数码照片。

图5.a)和b)BE以及c)和d)VL-BE的原位紫外光谱。e)VL-BE中锌阳极的电流密度分布模拟。f)VL-BE中锌负极在锌成核过程中局部电场相对强度分布模型。g)BE和h)VL-BE中锌负极界面处在恒定扩散时间后的浓度场模拟

研究结论

本工作设计了一种多功能电解质共溶剂(VL)，用于稳定锌负极并缓冲负极/电解质界面的pH值。VL的开环反应可以动态中和H⁺并与Zn²+结合，显著提高SEI层中Zn²+的浓度，有效缓解浓度梯度引起的极化问题。VL的自聚合反应可以形成具有高机械强度的SEI保护层，确保Zn²+的均匀分布并促进Zn的均匀沉积。此外，所开发的电解液pH缓冲剂还可以最大限度地减少多碘化物的穿梭效应，并拓宽水系Zn-I2电池的电化学窗口。受益于这些协同效应，具有VL的Zn-I2电池全电池在26500次循环后仍保持接近100％的CE，容量保持率为93.3mAhg-1，在50C时容量保持率为86.4％。这种多功能pH缓冲液设计为电解质提供了新的见解，促进了水系Zn-I2电池的商业化。