原位合金化界面诱导Zn(002)织构，实现稳定的高利用率锌负极

研究简介

水系锌离子电池(AZIB)因其高安全性和低成本而成为一种极具前景的储能技术。然而，不稳定的锌负极严重阻碍了AZIB的实际应用，尤其是在高放电深度(DOD)下。本研究提出了一种基于Ce3+添加剂的原位界面合金化工程来调控锌的沉积行为，显著提高了锌负极的循环稳定性和可逆性。Ce3+在锌负极界面原位形成ZnCe合金，诱导致密的Zn（002）晶面优先沉积，有效缓解浓差极化。采用Ce3+电解液的Zn//Zn对称电池在1mAcm−2下实现了3000小时的稳定循环，并在5mAcm−2的高电流密度下实现了27Ahcm−2（5400小时）的累积容量。即使在68.4%的高放电深度下，也能保持420小时的稳定循环。正负极容量(N/P)比低至4.30，正极负载量高至10mgcm−2的全电池，在2Ag−1的电流密度下，可稳定循环超过1000次。此外，N/P比为4.68的80mAh级软包电池在100次循环后仍保留85%的容量。本文为实用化AZIB的界面工程提供了新的见解。

图文导读

图1.不同电解液中Zn电沉积行为示意图。(a)ZSO电解液。(b)ZSO-Ce 电解液。

图2.Zn沉积行为研究。(a)1mVs−1时Zn||Cu非对称电池的典型CV曲线。(b)在5mAcm−2的电流密度下沉积后，对Zn//Cu电池中的Cu阴极进行的EMPA测试。(c)不同电解质中Zn沉积的SEM图。(d)ZSO-Ce电解质中负极的非原位XRD图。循环后Zn负极中(e)Zn元素和(f)Ce元素的XPS分析的深度蚀刻轮廓。(g)Zn原子在ZnCe和不同Zn晶体上的吸附能。

图3.抑制副反应。（a）不同电解液中的塔菲尔图。（b）不同电解液中的LSV曲线。（c）在ZSO和ZSO-Ce电解液中浸泡7天后的Zn负极的XRD图。（d）在ZSO-Ce电解液中浸泡后的负极表面的EPMA元素映射。（e）在ZSO-Ce电解液中循环后的Zn负极的非原位XRD。（f）在ZSO-Ce电解液中循环50次后Zn负极的相应SEM图。（g）DFT计算以研究HER的ΔGH。（h）不同电解液中Zn//Zn对称电池的LSV测试。

图4.成核/生长研究。(a)ZSO-Ce电解质中的Zn2+迁移数。(b)阿伦尼乌斯曲线和活化能比较。(c)−150mV下Zn//Zn对称电池的CA曲线。(d)Zn原子在CeZn和Zn表面扩散的能量分布。(e)不同电解液中Zn电沉积的原位光学照片。(f)原位EIS测试期间对称电池的GCD曲线。(g)ZSO 电解液中相应的弛豫时间(DRT)分布。(h)ZSO-Ce 电解液中相应的弛豫时间(DRT)分布。

图5.Zn//Zn对称电池的电化学性能。（a）Zn//Zn对称电池的EIS。（b）Zn//Zn对称电池在不同电解液中在1mAcm−2下的循环性能。（c）Zn//Zn对称电池在不同电解液中的倍率性能。（d）Zn//Zn对称电池在不同电解液中在5mAcm−2下的循环性能。（e）电镀/剥离CE（插图为第120次和第200次循环之间选定循环的放大视图）。（f）Zn//Cu非对称电池在5mAcm−2/1mAhcm−2下的相应d电压曲线。（g）Zn//Zn对称电池在68.4%DOD下在10mAcm−2下的循环性能。

图6.高NVO负载量、高稳定性Zn//NVO电池。（a）扫描速率为0.1mVs−1时全电池的CV曲线。（b）全电池的EIS图。（c）全电池从0.2到5Ag−1的倍率性能。（d）NVO负载量为10mgcm−2的Zn//NVO纽扣型全电池在2Ag−1时的长期循环稳定性。（e）Zn//NVO全电池的自放电测试。（f）软包电池在0.2Ag−1下的循环性能。（g）与其他报道的电池的N/P比和循环性能比较。

研究结论

本文通过引入Ce作为Zn（002）晶面的诱导因子，成功实现了AZIBs中Zn负极表面的精准调控。机理研究表明，Ce3+在负极界面发生特定吸附并原位形成ZnCe合金，诱导Zn（002）晶面优先沉积，同时显著抑制腐蚀、析氢等副反应。此外，Ce3+通过降低Zn2+离子脱溶能垒、增加Zn2+的迁移数来优化离子传输动力学，从而减轻浓差极化并促进Zn的均匀沉积。得益于这些协同效应，Zn//Zn对称电池在1mAcm−2下实现了3000h的循环稳定性，并在5mAcm−2的高电流密度下仍能提供27Ahcm−2（5400h）的累积容量。值得注意的是，即使在68.4%的高DOD下仍能保持420小时的稳定循环。此外，具有4.3的低N/P比和高NVO负载（10mgcm−2）的纽扣电池在2Ag−1下表现出超过1000次循环的稳定循环，而80mAh级软包电池在N/P比为4.68时在100次循环后保留了85%的容量。这项研究不仅为锌负极界面工程提供了一种新颖的设计策略，而且通过提高负极的可逆性推进了AZIB的实际应用。未来优化电解质成分和界面调控策略可以开发具有更高能量密度和更长寿命的锌基储能装置。