压电梯度电解液用于环境适应性高性能锌电池

研究简介

基于固体聚合物电解质的锌电池因其成本效益高、安全性高和理论能量密度高而被誉为下一代电化学储能的有力候选材料。然而，Zn2+离子迁移率低、界面相容性差以及电场分布不均匀等问题严重阻碍了其实际应用。为了应对这些持续存在的挑战，本研究提出了一种新型非对称压电电解质，其通过在聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物基质内策略性地垂直分布压电钛酸钡(BTO)纳米填料来实现。该设计在电解质厚度方向上引入了内置梯度电场，利用BTO的机电特性来调节离子传输和界面动力学。在面向锌负极的一侧，富含BTO的区域具有较高的介电常数和增强的局部极化，促进了锌盐的解离，并产生了一个定向电场，从而促进了Zn2+通量的均匀分布。这种结构有效地抑制了枝晶的形成，并减轻了局部电荷的积累。相反，MnO2正极侧由更软、富含聚合物且BTO含量更低的相组成，从而确保了更好的界面柔顺性和更低的接触电阻，这对于促进有效的离子传输而不引起过度极化至关重要。因此，这种不对称架构在室温下实现了令人印象深刻的1.39mS·cm-1离子电导率和0.69的高Zn2+迁移数，优于传统的SPE。ZnǀǀZn对称电池表现出色，可持续运行超过1500小时，而Zn||MnO2全电池则表现出超过1200次循环的稳定循环。值得注意的是，该电池在-30°C至60°C的宽温度范围内性能可靠，表现出对恶劣环境的强大适应性。这项工作通过引入功能不对称的压电电解质结构，为克服锌基电池的关键限制提供了一种可扩展且有效的策略。这一进步为安全、耐用、高效的锌离子电池的开发铺平了道路。

图文导读

图1.(a)采用非对称结构BPVHF电解质的Zn||MnO2电池示意图。(b)面向Zn负极和(c)MnO2正极的BPVHF电解质表面的SEM图像。(d)Zn负极侧表面和(e)MnO2正极侧表面的BPVHF电解质的AFM形貌图。(f)PVDF、(g)PVHF、(h)BPVDF、(i)BPVHF电解质的横截面拉曼光谱。(j)PVDF、PVHF、BPVDF和BPVHF电解质的测得压电系数(d33值)。d33表示压电电荷系数，定义为沿极化轴施加的每单位机械应力所引起的极化。(k)电解质在外部机械刺激下的电压响应，插图显示了电压响应测量的示意图。

图2.(a)电解质组分之间的结合能。(b)OTF-在BPVHF、BPVDF、PVHF和PVDF上的吸附能(Ead)。(c)通过阿伦尼乌斯方程确定的Zn2+离子迁移活化能。(d)不同电解质的离子电导率和Zn2+迁移数比较。(e)Zn2+在含有和不含有BTO的两种PVHF单元中扩散的能垒分布。(f)对称PVDF/PVHF电解质和(g)非对称BPVDF/BPVHF电解质中的模拟电场分布。(h)PVDF/PVHF和(i)BPVDF/BPVHF电解质中Zn2+浓度场的模拟。

图3.(a)负极界面处不对称电解质结构示意图，突出显示了Zn2+离子传输路径和局部内置电场调节。(b)不同电解质的LSV曲线，插图a显示了还原和氧化区域的放大视图。(c)使用不同电解质的ZnǀǀCu不对称半电池评估Zn电镀/剥离循环的库仑效率。使用(d)PVHF电解质和(e)BPVHF电解质的ZnǀǀCu不对称电池的代表性电压曲线。(f)在-150mV的极化电压下，不同电解质的计时电流响应以及描绘从随机2D到均匀3DZn沉积的转变的示意图。(g)根据临界电流密度测试确定的短路前各种电解质可维持的最大电流密度。(h)在室温下，面积容量为0.25mAhcm-2、电流密度为0.5mA·cm-2的ZnǀǀZn对称电池的长期恒电流镀锌/剥离性能。(i)在-30°C至60°C的温度范围内，使用BPVHF电解质的ZnǀǀZn对称电池的电压曲线

图4.在(a)PVDF、(b)PVHF、(c)BPVDF和(d)BPVHF电解质中以1mAh·cm−2容量进行电镀后的Zn负极的LSCM图。(e-h)在(e)PVDF、(f)BVDF、(g)PVHF和(h)BPVHF电解质中循环的Zn表面的顶视图FE-SEM图。(i-l)相应的横截面SEM图显示了(i)PVDF、(j)BPVDF、(k)PVHF和(l)BPVHF系统中的锌沉积厚度。

图5.(a)正极侧电解质结构及Zn2+离子传输机理示意图。(b)扫描速率为0.2mV·s-1时不同电解质的ZnǀǀMnO2全电池的CV曲线。(c)0.2A·g-1时ZnǀǀMnO2全电池恒电流充放电电压曲线。(d)电流密度逐渐增加时ZnǀǀMnO2全电池的倍率性能。(e)采用(e)BPVDF和(f)BPVHF电解质的ZnǀǀMnO2全电池在0.2、0.5、1.0、1.5、2.0和4.0A·g-1不同电流密度下的电压曲线。(g)0.5A·g-1时ZnǀǀMnO2全电池的长期循环性能。（h）ZnǀǀMnO2全电池在0.5A·g-1下的循环性能，温度范围为-30°C至60°C。

研究结论

本研究将压电材料钛酸钡（BTO）集成到PVDF基聚合物基质中，可以形成一种非对称压电电解质，负极界面富含BTO，正极界面缺乏BTO，这在组装过程中由于重力的作用得以实现。所得的BPVDF和BPVHF电解质不仅拓宽了聚合物的电化学稳定窗口，而且实现了高度可逆的镀锌/剥离，库仑效率超过99%。压电BTO的偶极子极化畴促进了锌盐的解离，从而导致电解质中迁移的Zn2⁺离子浓度更高，离子电导率高达1.39mS·cm-1，Zn2⁺离子迁移数达到0.69。同时，压电效应通过缓解生长尖端的局部应力来减缓枝晶的形成，促进致密均匀的锌层的沉积。因此，Zn||Zn对称电池可持续运行超过1500小时，ZnǀǀCu非对称电池可持续运行超过800小时。在正极侧，BTO含量低的界面保证了良好的界面接触并保持了MnO2的氧化还原活性，从而实现了平稳的Mn4+/Mn3+转换。非对称设计有助于将MnO2的氧化还原过程与负极的潜在不利影响隔离。Zn||MnO2电池实现了235.2mAh·g-1的高容量，并在1200次循环后保持了其初始容量的86.49％。此外，该电池在-30°C至60°C的宽温度范围内表现出稳健的性能。这种不对称压电电解质为高性能、无枝晶、增强环境适应性的锌离子电池提供了一种有前景且可扩展的方法。