单晶三元才是未来？单晶vs二次球的三元材料路线之争

研究背景

在工业化生产中，三元材料通常分为两种，一种是具有较大粒度，由许多一次颗粒晶体团聚而成的二次球型三元材料；而另外一种，则是粒度较小，烧结后为单晶颗粒的单晶型三元材料。这两种材料虽然都属于三元材料，但二者在形貌、物理性质、电化学性能以及安全性上都有非常大的区别。那么，二次球和单晶三元究竟有何异同，到底谁更好呢？

1.结构与形貌

二次球是将许多纳米级的一次单晶颗粒集成到微米级的二次粒子中，以获得相对较高的堆积密度和可逆容量，故称为“二次球”；而单晶则可看作是将二次球重新拆分，把每一个组成二次球的单晶颗粒子体看作单独的母体颗粒存在，故称为“单晶”三元材料。
Cheng*等人研究了NCM523的单晶型与二次球型的形貌对比，从SEM形貌上来看，二次球显示出约10-15μm的二次颗粒，这种颗粒由密集的不规则一次单晶颗粒组装而成；而单晶显示出光滑的表面，为单独的个体。由于结构特点，单晶颗粒的粒径通常较小，一般保持在3~5μm，而二次球的粒度可轻松长到10μm以上。

图1. (bcd)单晶三元材料；(efg)二次球三元材料

2.XRD分析

对二次球和单晶三元进行XRD测试，并进行Rietveld精修，结果表明，二次球和单晶三元的晶胞参数a分别为2.8666Å/2.8688 Å，计算晶格参数c为14.2194 Å/14.2341 Å，两个样品的晶格参数a非常接近，而单晶样品的晶格参数c减小。一般来说，c/a值越高，表明阳离子混排程度越低，层状结构越好。晶胞参数值表明二次球具有更低的阳离子混排度和更好的层状结构。

图2. 单晶和二次球三元材料XRD测试与精修结果对比

Pang* 等人详细研究了循环过程中的（003）峰值变化。如图所示，当上截止电压从4.0V增加到4.9V时，对应于（003）衍射峰的2θ值增加并且其衍射峰高度减小。此外，对第一次和第二次充放电循环产生的原位XRD图谱的比较，结果表明，单晶仅有0.001°的位移，这远小于二次球的0.007°。结果表明，单晶三元的晶胞参数几乎不变，表明其体积变化不大，这可能是单晶循环性能提高的关键原因。

图3. 第1次和第2次充电过程中(a)二次球和(b)单晶在0.07 C下3.0和4.9 V之间基于(003)晶面的原位XRD图谱；(c)(003)晶面间距和电压之间的关系。

3.循环稳定性

热稳定性是开发高镍三元的关键，研究表明，在0.1～2 C条件下，二次球的放电容量始终略高于单晶，而当倍率提高到5C时，单晶的放电比容量更高(特别是在高温下)，单晶在室温和高温(55℃)下均表现出优异的循环性能，经长期循环后结构完整性显著提高。
由图4所示，显然，在高温下，二次球的容量衰减很快（78.1mAh /g），100次循环后的容量保持率为35.3%。相反，单晶三元在同一循环下仍保持168.8 mA/g的可逆容量，是二次球的两倍。

图4. 扣电测试中N-NCM(二次球)和SC-NCM(单晶)电化学性能比较：(a,c)在2.75-4.4V电压范围内，25℃下的150次循环结果(1C)；(b,d)在2.75-4.4V电压范围内，55℃下100次循环结果(1C)。

单晶材料的结构稳定性显然更加优越，这使得单晶材料能够表现出更好的循环性能。实验证明，单晶材料的循环寿命相比二次球在高压下同样具有更优越的循环稳定性，其容量保持率和库仑效率在0.5C(1C=200mA/g)下400次循环后分别为84.8%和100%，显著高于二次球的54.1%和99.8%。

图5.（a）0.1 C和25 ℃下的初始充放电曲线；（b）0.5 C下3.0和4.3 V或4.5 V半电池的循环性能；（C）0.1 C下3.0和4.9 V半电池的循环性能；（d）0.5 C下3.00和4.35 V全电池的循环性能。

为了阐明循环性能改善的机制，分析了循环伏安图(CV)、恒电流曲线和相应的微分电容(dQ/dV)。下图显示了0.1C下的恒电流充放电和3.0至4.9V之间的相应dQ/dV曲线。虽然单晶三元的初始放电比容量和初始库仑效率与二次球接近，但前者在第15次循环后显示出更大的放电容量和更小的极化。另一方面，当上截止电压增加到4.9V时，在约4.6V处出现了一个新的H3相变。相比之下，随着循环次数的增加，单晶三元的峰高和峰差保持相对恒定，其变化远小于二次球，表明单晶三元具有较好的相变可逆性和循环性。

图6. PC-NCM(二次球)(a)和SC-NCM(单晶)(b)在0.1 mV/s下的第1、3或5次循环伏安图(3.0-4.3V)；PC-NCM(c)和SC-NCM(d)在0.1C下的恒电流充放电曲线以及PC-NCM(e)和SC-NCM(f)在3.0和4.9V之间的dQ/dV测试结果。

4.热稳定性的秘密

基于上述优越的结构稳定性和电化学性能，单晶三元的热稳定性有望显著提高，在电解液中的两个带电电极上进行DSC测量，二次球电极在213°C处显示放热峰，产生热量为405.22J /g，而单晶三元电极在更高的温度（218 °C）处显示放热峰，这表明单晶结构可以抑制热失控和氧释放，保持结构的稳定性，提高热安全性。
此外，稳定的结构总是增加放热DSC峰值温度，因此，可以推断单晶三元更能抑制脱锂富镍NCM的析氧。如图所示，在80°C的烘箱中储存6h后，完全充电的单晶三元与充电的二次球相比，阻抗、厚度和容量的变化更小。结果表明，单晶三元热稳定性的提高归因于正极与电解液之间的副反应被抑制。

图7.(a)PC-NCM(二次球/实线)和SC-NCM(单晶/虚线)正极电极与石墨在4.35V电压平台下充电的全电池的DSC曲线和(b)阻抗变化率(偏移量)，在80°C下储存6小时后，在4.35 V下充电的全电池的厚度和容量。(C)在4.40 V和60°C下全电池的浮充持续时间。(d)浮充试验后拆卸的分离器和含有全电池的PC-NCM和SC-NCM的负极的照片

为了进一步证明单晶三元对锂离子电池热安全性的贡献，Pang*等人还测试了浮充时间，当在高温高压下对全电池进行恒压充电时，过渡金属阳离子不可避免地从正极溶解，并通过分离器迁移到负极侧，进一步导致金属枝晶生长，快速漏电，甚至发生火灾爆炸。如图所示，在60℃时，单晶三元电极比二次球电极具有更长的浮充时间且无明显电流冲击。结果表明，单晶三元更好的热稳定性归因于对过渡金属溶解的有效抑制。为了进一步验证这一假设，拆下两种NCM/石墨全电池（图），经过浮充试验后，含有全电池的二次球的隔膜和正极比单晶三元的黑区明显多。结合二次球全电池黑色区域的SEM和EDS元素映射图像，发现负极和面向负极的分离器含有Co、Mn、O、C、F、P和S元素，尤其是高含量的Ni元素（图6e-i），表明镍枝晶导致内部短路点的存在。

图8.(e)黑区的EDS光谱；SEM图像和PC-NCM分解分离器(f，g)和负极(h，i)上黑区的EDS图像

5.裂纹与电解液

二次球的大体积虽然带来了一些能量密度上的优势，但二次球的结构特点导致其在长期充放电下将不可避免地造成结构坍塌和严重的电极/电解液界面副反应，从而因为各向异性的收缩和膨胀导致晶间裂纹，而这种晶间的裂纹晶间裂纹在高压运行和长期循环过程中很容易扩展到颗粒表面，导致结构坍塌和晶格退化，这也是导致二次球电极在长期循环过程中电化学性能和结构完整性恶化的主要原因。此外，由于电解液沿晶间裂纹渗入二次球材料，电极/电解液界面面积增大，通常导致了副反应和结构相变在循环后的二次球材料上剧烈积聚。

图7. 多晶和单晶NMC材料中颗粒断裂的示意图

一般来说，随着操作温度的升高，反应动力学得到改善，但电解液侵蚀加速、副反应增强和活性物质的严重溶解，二次球电极在高温下的能量密度劣化比室温下更严重，尽管在高温下工作，单晶三元正极仍然保持3.54 V的电压平台，导致100次循环后的能量密度更高，达到598.4Wh/kg。显然，单晶三元正极比二次球具有更好的循环稳定性，这可能归因于抑制了电极/电解质界面副反应和独特的单晶结构完整性。

图9. 全电池中N-NCM(二次球)和SC-NCM(单晶)的电化学性能比较。试验在1C和45°C下进行，电压范围为2.5-4.2V；(a)循环性能和(b-c)第1、100、400、600次循环中两个电极的相应充放电曲线。(d)两个电极的中值电压和(e)能量密度比较

另一方面，当裂纹扩展到二次球球体表面时，电解液倾向于渗透到内部，并增加正极/电解液界面的相间副反应，使容量大幅度衰减，特别是在高压下。相反，如图所示，单晶结构显著增加了单晶三元微孔板内部的机械连接，减少了各向异性体积变化，进一步避免了单晶三元在循环过程中的裂纹，无裂纹循环的单晶三元防止了电解液的渗透，而电解液中的F元素含量几乎不被检测到，使得界面副反应得到显著抑制，单晶三元在高压下具有优越的循环稳定性。

图10.裂纹演化和内部形态差异的示意图

为了进一步阐明电解液副反应的抑制，Fan*等人进行了相关XPS研究。如图所示，与单晶三元正极相比，二次球电极的C-O、C=O和CO₃^2- 键的峰强度较强，表明晶间裂纹导致CEI膜上有较多的碳酸盐溶剂分解。此外，在循环的二次球电极中观察到在C1s光谱中C–O、C=O和OCO₂（图S9a）中有一个更强的强度峰，这进一步验证了更多的碳化溶剂在二次球/电解质的界面上分解。LiF（685.0 eV）和Li_xPO_yF_z（687.8 eV）的峰强度在循环单晶三元电极上大大降低，表明LiPF6在其表面的分解比循环二次球电极少，循环氧化硅/石墨电极上的Li 1s和P 2p进一步证实了单晶三元电池系统中电解液的分解更少。此外，与单晶三元相比，二次球中的负极在F 1s谱中的Li_xPO_yF_z和LiF峰的强度都更高，表明在单晶三元电池系统中，在循环氧化硅/石墨的最外表面形成了较薄的SEI膜。因此，我们可以出结论，单晶结构可以有效地缓解高温下的电解质分解。
此外，利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对两种循环电极的CEI膜进行了深度分析。据报道，有机物（C₂HO^–、POF₂^–、C₂F^–）通常分布在CEI膜的表面（即外层），这是由盐和溶剂的分解而产生的（图11g-i），过渡金属氟化物（⁶LiF₂^–、NiF₃^–和MnF₃^–）以高浓度存在于内层（图11j-I），其主要来源于酸性物质侵蚀（例如HF），该侵蚀加剧了活性物质溶解和过渡金属的不稳定岩盐结构相变。与二次球电极相比，单晶三元电极的信号降低非常明显，尤其是过渡金属氟化物（NiF₃^–和MnF₃^–）的含量降低，表明正极/电解质副反应受到抑制（图11k和11i），在二次球电极上进行1500s的Cs⁺刻蚀后，可以观察到C₂HO^–、POF₂^–、C₂F^–、⁶LiF₂ 仍具有强信号（图11g-j），表明电解液通过晶间裂纹意外地渗入到体中，单晶三元由于抑制了电极/电解液的副反应和避免了裂纹的形成，显著地减轻了电解液的分解和过渡金属的溶解。

图11. (a，b)N-NCM和(c-d)SC-NCM电极的O1s和F 1s元素的XPS光谱。(e)C₂HO^–，(f)POF₂^–，N-NCM(二次球)和SC-NCM(单晶)在600次循环后的电极表面化学成分，在截止电压为4.2V的两个循环电极上，(g)C₂F^–，(h)⁶LiF₂^–，(i)NiF₃^–和(j)MnF₃-的TOF-SIMS深度分布，显示了循环电极上CEI层的组成。

总体而言：单晶三元则有效地减缓了晶间裂纹的形成，保持了结构完整性。此外，其独特的结构也有利于缓解由于电极/电解液界面面积有限导致的副反应产物的积累和意外的相变。高镍单晶可以增强结构稳定性、抑制相间副反应，使用循环后的高镍的单晶和二次球三元材料进行对比，由于循环过程中严重的内部各向异性体积变化，循环后的二次球三元材料内部的晶间裂纹明显加剧并观察到，而循环后的单晶材料可以保持良好的内部颗粒形态，并有效消除裂纹产生。