具有螺旋结构的聚合物二氨基吩嗪作为超稳定水系锌有机电池正极材料

研究简介

吡嗪基有机电极材料在水系锌离子电池（AZIB）中有着广阔的应用前景，而开发兼具高电化学活性和长循环寿命的经济高效的有机分子仍然具有挑战性。本文，我们报道了一种用于AZIB的有机聚合物(p-DAP)，其具有交替的刚柔螺旋结构。p-DAP由经济高效的邻苯二胺通过热聚合合成，整合了饱和脂环和吡嗪基团，以稳定层间距并促进离子传输。该聚合物在0.2Ag−1电流密度下氧化还原活性位点利用率接近95%，在10Ag−1电流密度下放电容量为145.2mAhg−1，在136900次循环中容量保持率为78.9%。值得注意的是，在-40°C下经过3550次循环后，其容量保持率仍高达97.7%。实验和理论研究揭示了一种以质子为主导的电荷存储机制。这项工作为设计高性能AZIB的耐用有机电极提供了一种有前景的策略。

图文导读

图1. p-DAP的合成与表征。a)p-DAP合成路线图解[插图为计算优化后的分子模型（右）]。b)。p-DAP的固态13CNMR。c)oPD、DAP和p-DAP的FT-IR。d)C1sXPS。e)p-DAP的AFM和f)Cyro高分辨率透射电子显微镜图（插图为使用傅里叶滤波提取的晶格图）。g)层间距由DFT优化结构获得。

图2. 结构表征。a)DAP和p-DAP的ESP。b)通过DFT计算的DAP和p-DAP的HOMO和LUMO能级。c)DAP和p-DAP的Tauc图（插图为紫外-可见光谱）。d)p-DAP的约化密度梯度与符号(λ2)ρ图。e)p-DAP的总态密度和部分态密度。f)p-DAP的EPR。

图3. a)p-DAP电极在2MZnSO4和2MH2SO4中以0.5mVs−1的扫描速率进行的CV曲线。b)选择用于原位表征的特殊电压。c)原位XRD图案。d)第一个循环的恒电流充电-放电曲线，记录于e)通过ATR-SEIRAS进行原位FT-IR分析。f)原位拉曼光谱。g)原始、完全放电和完全充电状态下的C1s和h)N1s XPS光谱。i)放电至0.2V的p-DAP电极的SEM-FIB横截面图。j)通过DFT计算的吩嗪的pKa。

图4. a)不同扫描速率下p-DAP的CV曲线。b)对应log(i，峰值电流)与log(v，扫描速率)关系图。c)p-DAP在0.2mVs−1时的CV曲线（蓝线）及其对应的电容控制电流贡献（粉色阴影区域）。d)不同扫描速率下电容控制和扩散控制的贡献率。e)GITT曲线及对应的扩散系数(D)。f)不同电位状态下的原位EIS。

图5. p-DAP//Zn电池的电化学性能。a)电压在0.2–1.6V范围内，以0.2mVs−1的扫描速率循环三次的CV曲线。b)不同电流密度下的倍率性能。c)恒电流放电-充电曲线。d)在1Ag−1的高电流密度下的循环稳定性和库仑效率。e)在10Ag−1下的长期循环稳定性。f)本工作与文献的容量保持率和循环次数的比较。g)在–40°C下使用10mZnCl2电解液的倍率性能。h)在1Ag−1下在–40°C下的长循环性能

研究结论

本工作合成了一种由柔性脂肪环和共轭刚性芳环组成的p-DAP聚合物。其独特的螺旋结构以分子间π-π相互作用为特征，使其具有优异的电子和离子电导率，从而为水系锌有机电池带来了优异的电化学性能。在p-DAP//Zn电池体系中，在-40℃的低温条件下，以10Ag−1的电流密度循环136900次后，容量保持率为78.9%；以1Ag−1的电流密度循环3550次后，容量保持率为97.7%（147.8mAhg−1）。理论和实验结果均支持其仅涉及H⁺离子的储能机制。此外，简单的合成方法和低成本的原材料使p-DAP成为大规模储能应用的有希望的候选材料，有助于促进该领域的未来研究。