具有纳米限域水化壳重组效应的全温度单离子导体粘土电解液用于水系电池

研究简介

电解液的离子传输特性和水结构是水系电池最重要的两个问题，尤其是在极端温度下运行时。为此，提出了一种以纳米限域通道作为单离子导体的海泡石基粘土电解液 (SCYE)。与传统的Zn(ClO)2水系电解液相比，内部Zn2+和阴离子溶剂化壳表现出优异的水化壳重构行为。Zn2+和阴离子的键取向顺序分别被打破和高度发展，从而使Zn2+迁移数提高到0.97。此外，SCYE中的自由水分子显著减少，有助于提高抗冻能力和热稳定性。SCYE的单离子传输特性赋予PANI||Zn全电池优异的倍率性能，在1至20Ag−1的电流密度范围内容量保持率约为84%。此外，采用SCYE的全电池在-40°C下可实现17000次循环，在1Ag-1电流密度下比容量达到130mAhg-1，即使在-60°C下也表现出色；在60°C下，它们可以循环超过3000次，容量保持率为87%。这种吸引力效应可以扩展到其他几种粘土材料，它们都具有更强的离子传输能力，为未来极端温度下的水系电池铺平了道路。

图文导读

图1. 设计CYE系统的基本概念及其离子分布/传输特性。a)仿生蛋白质通道示意图（左）和典型SCYE的静电势（右）。b)在不同电解液体系中测得的Zn2+迁移数。c)AE和SCYE中Zn2+和ClO4−沿Z轴的扩散系数。d)Zn-ClO4和e)Zn-海泡石在不同电解液中的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。f)SCYE和AE的成对相关熵。g)Zn2+PSS中水分子的停留时间。h)表示不同电解液脱溶能的阿伦尼乌斯曲线。

图2. SCYE体系的Zn2+传输机制。a)Zn2+和b)ClO4−水合壳层的测地线RDFg(θ)概率分布函数，表明水分子在壳层测地线距离l=θR处出现的可能性。c)考虑不同电解液中Zn2+和d)ClO4−的键取向熵。e)提出的Zn2+传输机制示意图，具有独特的水合壳层重构效应。

图3. SCYE的温度适应性。a)海泡石的孔径分布。b)DSCc)拉曼光谱，d)PSS与Zn2+第二溶剂化壳层之间θHOO和rOO的分布，e)水分子相邻数的连通度，以及f)不同电解液在不同温度下的原位LF-NMR。

图4.不同电解液中锌负极的电化学性能。a)Tafel曲线，b)线性扫描伏安曲线，c、d)25°C、e)−40°C、f)−60°C、g)+60°C时Zn||Zn对称电池的长期稳定性，以及h)不同电解质中Cu||Zn非对称电池的库仑效率。

图5. AZIB全电池在宽温度范围内的电化学性能。不同电解液的AZIB在a)25°C、b)−40°C不同电流密度下的倍率性能。c)AZIB与SCYE在1Ag−1下的温度倍率性能和d)相应的充电/放电曲线。不同电解液的AZIB在e)25°C、f)−40°C（电流密度为1Ag−1）和g)60°C（电流密度为10Ag−1）下的长期稳定性。h)比较不同电解液体系的AZIB全电池的和相应的稳定温度范围。

研究结论

本工作提出了一种特殊设计的、具有优异温度适应性的粘土电解质，以实现全温度水系电池。由于海泡石具有合适的纳米尺寸离子传输通道和独特的负电势内壁，因此被选为代表性粘土，构建了粘土电解质（SCYE）。该SCYE表现出纳米限域效应，使其具有较高的Zn2+迁移数（0.97）。结合系统的实验分析和理论计算，优异的离子传输性能可以归因于独特的水合壳重组机制，该机制是由于阳离子和阴离子键取向熵的变化趋势相反所致。此外，海泡石的加入降低了自由水含量，使其具有优异的抗冻性和热稳定性。由于上述优势，即使在-60℃的较低温度下，SCYE仍表现出6.860mS cm-1的高离子电导率。结果发现，制备的PANI||Zn全电池可以在很宽的温度范围内（-60～+60℃）稳定工作，在-40℃时循环寿命达到17000次且几乎没有衰减，在1Ag-1时比容量为134.2mAh g-1。即使在-60℃的较低温度下，全电池也能表现出可观的容量和稳定性。此外，在60℃的高温下，它仍可稳定运行超过3000次循环，容量保持率为87%，表现出良好的高温稳定性。这些具有独特纳米限域水合壳重组性能的CYE有望为未来极端温度环境下各种水系电池电解质的设计提供一种新方法。