具有级联调节能力的多功能Fe-N-C悬浮介质用于增强型水系Zn-MnO2电池

研究简介

负极、电解液、正极是决定水系锌离子电池性能的关键部件，然而实际应用中它们各自存在不足，现有的策略大多侧重于单一组分，无法实现整体的均衡调控。本文提出了一种具有“级联调控”能力的多功能Fe-N-C悬浮电解质设计新理念。该Fe-N-C悬浮介质充分整合了不同活性位点的优势，相互协同，实现负极、电解液、正极的级联调控。具体而言，其功能包括通过路易斯酸碱相互作用固定SO42−、缓解Zn负极界面的浓差极化、促进去溶剂化、抑制Mn溶解以及副产物的可逆沉积-溶解。得益于这些协同效应，Zn对称电池在1mAcm−2和1mAhcm−2的条件下实现了高达3700小时的循环寿命，并表现出高度可逆的沉积/剥离行为。此外,组装后的Zn-MnO2电池在1Ag−1的电流密度下经过1000次循环后,容量仍保持194.9mAhg−1(容量保持率比纯ZSO体系高2.6倍)。这种通过组分间协同作用实现级联调控的策略，为高性能水系锌离子电池开辟了新的途径。

图文导读

图示1. 多功能 Fe-N-C 悬浮介质实现的级联调节机制示意图。

图1. a)HRTEM图、b)HAADF-STEM图、c)暗场STEM图和相应的Fe-NC元素映射。d)XRD、e)Fe2pXPS、f)Fe-NC的57FeMössbauer光谱。

图2. a)SO42−在Zn2+和Fe单原子上的吸附能。b)SO42−伸缩振动的拉曼光谱。c)ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液的Zn2+迁移数。d)Zn/Zn对称电池，ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液的成核过电位。e)在0.2mVS−1处记录的CV曲线，插图比较了这三种电解液中Zn2+的成核过电位。f)在−150mV过电位下ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液的CA。分别在g)ZSO和h)0.3%Fe-NC 电解液中以5mAcm−2循环50次后Zn箔的AFM图。在1mAcm−2和1mAhcm−2下经过i)10次和j)50次循环后，ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液中的Zn电极的FESEM图。

图3. a）基于ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液的Zn/Cu非对称电池在1mAcm−2和1mAhcm−2下的库仑效率测试。通过施加电流密度和面积容量b)1mAcm−2（1mAhcm−2）和c)5mAcm−2（1mAhcm−2）在ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液上对称电池的电压-时间曲线。d）使用ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC 电解液的对称电池的倍率性能。e）本研究与其他先前报告的循环寿命比较。

图4. a)吡啶N、吡咯N、Fe-N4、Fe-N5、[Zn(H2O)5]2+之间的结合模型。b)不同N位对不同水分子中Zn─O键键长的影响。c)利用阿伦尼乌斯方程计算的ZSO、0.3%NC、0.3%Fe-NC电解液中MnO2正极的活化能。d)ICP测试ZSO、0.3%NC、0.3%Fe-NC电解液中溶解Mn的含量。e)在ZSO、0.3%NC、0.3%Fe-NC电解液中循环100次后MnO2正极的Mn2p3的非原位XPS。f)5次循环和g)100次循环后ZSO、0.3%NC和0.3%Fe-NC电解质上的MnO2电极的FESEM图。

图5. a-c)ZSO和d-f)0.3%Fe-NC电解液中MnO2电极在满充电状态下循环5、20和50次后的FESEM图。g)0.3%Fe-NC和h)ZSO电解液中MnO2电极在满充电状态下循环5、20和50次后的原位XRD。i)0.3%Fe-NC和ZSO电解液中不同循环后半放电容量对应的电压极化。j)副产物可逆沉积/溶解示意图。

图6. 电化学性能评估。a）不同电解液下Zn/MnO2电池在1mVs−1扫描速率下第3次循环的CV曲线比较。b）水系Zn/MnO2电池的倍率性能考察。c）0.3%Fe-NC电解液中不同电流密度下Zn/MnO2电池的充放电曲线。d）ZSO和e）0.3%Fe-NC不同电解液中电池的自放电行为。分别在f）0.5Ag−1和g）1Ag−1条件下进行循环性能测试。

研究结论

本研究通过引入独特的Fe-N-C悬浮介质，实现了正极、电解液和负极之间的级联调控，从而实现了可持续的水系Zn-MnO2电池。实验和理论计算表明，该悬浮介质可以同时解决正极、电解液和负极之间相互关联的挑战。具体而言，导电碳基底在界面处保持连续的导电通道，从而增强副产物的可逆沉积/溶解。N掺杂位点用于调节Zn─O键的键长，促进脱溶动力学并抑制Mn溶解和副反应。此外，Fe单原子活性位点通过路易斯酸碱相互作用与SO42−结合，加速Zn2+的迁移动力学。因此，Zn2+浓差极化在Zn负极/电解液界面处得到显著抑制，并诱导Zn2+均匀沉积。得益于上述综合改性效果，采用Fe-NC介导电解液的Zn/Zn对称电池在1mAcm−2、1mAhcm−2电流密度下表现出3700小时的优异循环寿命。此外，组装的MnO2基全电池表现出稳定的长期循环性能。该研究为水系锌离子电池的整体调控设计提供了一种创新范式。