具有垂直通道的亲锌氢键有机骨架实现快速锌离子传输和超稳定的界面

研究简介

尽管水系锌离子电池因其诸多优势而取得了显著发展，但其关键的锌负极材料仍面临严峻挑战。本研究在锌金属上开发了一种离子传输速度快、亲锌性强且机械强度高的氢键有机骨架（HOF）保护层，从而实现了超稳定的锌负极（HOF@Zn）。该HOF层具有定向通道，可使锌离子快速向负极界面传输，消除了锌离子的浓度梯度。HOF的亲锌位点抑制了锌离子的溶剂化，促进了其反应动力学，并抑制了锌负极的副反应。此外，HOF层表现出较高的机械稳定性，能够持续提供保护。因此，HOF@Zn表现出优异的性能，包括高锌沉积/剥离可逆性和优异的循环稳定性。即使在苛刻的条件下（40mAcm–2/40mAhcm–2），HOF@Zn仍然表现出较长的循环寿命（2577小时）和累积循环容量（103Ahcm–2）。

图文导读

图1.(a)HOF@Zn和Zn负极上Zn沉积的示意图。(b)合成HOF的分子结构。(c)SEM图，(d)元素分布，(e)氮吸附和解吸及孔径分布曲线，以及(f)HOF的XRD。(g)DAT、NTCDA和HOF的FTIR。(h)HOF@Zn的顶视SEM图和(i)侧视SEM图。

图2.(a)HOF结构内两种Zn2+传输路径概览。(b)HOF中两种Zn2+传输路径的扩散势垒。(c)锌离子的阻抗谱和计算电导率。(d)水在HOF@Zn和裸Zn负极上的接触角。(e)不同时间后HOF@Zn和裸Zn的Zn离子浓度分布。(f)HOF@Zn和裸Zn负极的界面反应活化能。(g)HOF@Zn和裸Zn负极上Zn沉积的成核过电位。(h)循环前后HOF@Zn的O1sXPS

图3.(a)HOF结构中吸附Zn2+的选定位点概览。(b)HOF在两个位点对Zn2+的吸附能以及H2O分子对Zn2+的吸附能。插图展示了HOF的侧视图优化结构。(c)HOF@Zn和裸Zn负极的Zn2+迁移数。(d)HOF@Zn和裸Zn负极的Tafel曲线和(e)LSV曲线。(f)裸Zn和HOF@Zn负极在不同阶段的XRD。(g)HOF@Zn和裸Zn负极的CA曲线。(h)10mAhcm–2Zn沉积后HOF@Zn负极的表面和(i)截面SEM图。(j)10mAhcm–2Zn沉积后裸Zn负极的表面SEM图。（k）HOF@Zn和裸Zn负极的库仑效率稳定性。

图4.HOF@Zn和裸Zn对称电池在(a)20mAcm–2、10mAhcm–2和(b)20mAcm–2、1mAhcm–2下的循环稳定性。(a)中的插图为不同循环阶段的电压-时间曲线。(c)HOF@Zn对称电池在40mAcm–2和40mAhcm–2下的循环稳定性。(d)HOF@Zn和裸Zn对称电池的倍率性能。(e)HOF@Zn和(f)裸Zn的CCD，电流密度增加1mAcm–2。(g)HOF@Zn和裸Zn对称电池循环前后的EIS。(h)100次循环后HOF@Zn的截面SEM图。(i)本研究与已发表文献之间的性能比较。

图5.(a)HOF@Zn||NVO和裸Zn||NVO电池的CV曲线和(b)倍率性能。(c)HOF@Zn||NVO电池在不同电流密度下的放电/充电曲线。(d)HOF@Zn||NVO和裸Zn||NVO电池在不同电流密度下的极化电压。(e)HOF@Zn||NVO和裸Zn||NVO电池循环前后的EIS光谱。HOF@Zn||NVO和裸Zn||NVO电池在(f)1Ag–1和(g)5Ag–1下的容量稳定性。

研究结论

制备了一种化学稳定性高、孔道丰富、功能基团丰富的多氢键HOF，并将其应用于在锌箔上构建保护层（HOF@Zn），获得了优异的循环稳定性。在该HOF层中，垂直孔道促进了锌离子的快速传输，消除了锌离子在负极界面的浓度梯度，促进了锌的均匀沉积。此外，HOF丰富的亲锌位点抑制了锌离子的溶剂化，提高了锌负极的界面反应性，抑制了副反应的发生。此外，HOF的纳米带结构和柔韧性使薄膜具有出色的结构稳定性，从而为锌负极提供持续的保护。因此，HOF@Zn实现了令人惊讶的稳定性，例如高锌沉积/剥离可逆性和超高的循环稳定性。