具有协同机械强度和离子电导率的生物基超分子双网络凝胶电解质用于高性能柔性锌离子电池

研究简介

凝胶电解质因其安全性、结构柔韧性和离子电导率而为柔性锌离子电池带来了诱人的潜力。然而，在实现足够的机械强度以防止枝晶生长、确保高效的离子传输以及减轻电极和可持续凝胶电解质之间的副反应方面仍然存在挑战。我们提出了一种超分子凝胶电解质（CS-gel），它通过乙醇诱导纤维素和丝素蛋白的分子组装而开发。CS-gel具有相互交织的氢键（H-bond）网络和β-折叠结构域，离子电导率达到14.39mScm⁻¹，拉伸强度达到1.14MPa。凝胶中的极性基团（-OH、-NH2、-COOH）与Zn2+离子动态相互作用，重新组织溶剂化结构以抑制枝晶形成并减少寄生反应。在柔性Zn//MnO₂电池中，CS-gel在0.5Ag⁻¹放电速率下经过1500次循环后仍保留97.67%的容量，在弯曲和低至-20°C的温度下表现出稳定的长期循环性能。这种整合了天然生物聚合物的超分子设计，为高性能柔性储能设备提供了一种有效且可持续的方法。

图文导读

图1.CS-gel的设计与制备。（a）纤维素基电解质作为代表性生物质基电解质的市场需求比较及其在锌离子电池应用中的优势。（b）CS-gel的来源、工作原理、制备及应用。（c）CS-gel的应用领域。（d）CS-gel与同类凝胶电解质性能优势比较。

图2.CS-gels优异的机械性能和离子电导率。(a)不同比例下CS-gels的光学图像，显示折叠性、拉伸性和机械耐久性的变化。(b)不同比例下CS-gels的机械拉伸应力-应变曲线。(c)各种CS-gels的拉伸强度比较（条形图）。(d)不同比例下CS-gels的韧性比较。(e)各种CS-gels的电化学阻抗谱(EIS)曲线。(f)EIS曲线的放大视图，以观察与轴和趋势的交点。(g)CS-gels的离子电导率。(h)我们的CS-gels和其他报道的凝胶的机械性能和离子电导率比较。(i)CS-gels的热重(TG)曲线。(j)CS-gels的导数热重(DTG)曲线。

图3.CS-gel的特性和微观结构。(a)各种CS-gel的SEM图像。(b)CS-63凝胶内H-bonding拓扑网络和离子络合效应示意图。(c)不同比例CS-gel的FTIR光谱比较。(d)各种CS-gel的XRD图案。(e)CS-60凝胶和CS-63凝胶的流变性能比较。(f)CS-60凝胶和CS-63凝胶的SAXS曲线。(g)研究CS-60凝胶和CS-63凝胶的2DSAXS图案。(h)CS-60凝胶的C元素高分辨率XPS光谱。(i)CS-63凝胶的C元素高分辨率XPS光谱。(j)CS-60凝胶和CS-63凝胶的纳米压痕测试比较。

图4.CS-凝胶内超分子构型机理。(a)乙醇蒸汽刺激前后CS-凝胶中纤维素分子和SF分子的RMSD分析。(b)乙醇刺激前后CS-凝胶中纤维素分子和SF分子总Rg比较。(c)CS-凝胶MD模拟的H键数量统计数据。(d)CS-凝胶的MD模拟快照。(e)CS-凝胶中Zn2+离子的RDF图。(f)CS-凝胶MD模拟的溶剂化结构快照。(g)计算出的H₂O单键H₂O、Cel-H₂O和Cel/SF-H₂O的结合能。(h)计算出的H₂O-Zn₂+、Cel-Zn₂+和Cel/SF-Zn₂+的结合能。(i)CS-凝胶中代表性溶剂化结构的静电势分布图。

图5.研究对称电池性能。(a)上述对称电池的计时电流曲线。(b-f)使用纤维素膜/液体电解质、CS-60凝胶、CS-63凝胶、CS-65凝胶和CS-67凝胶的Zn//Zn对称电池中Zn电极在0.5mAcm⁻²下循环后的SEM图。(g-l)使用纤维素膜/液体电解质、CS-60凝胶、CS-61凝胶、CS-63凝胶、CS-65凝胶和CS-67凝胶的Zn//Zn对称电池中Zn电极在0.5mAcm⁻²下循环后的激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)图。

图6.基于CS-63凝胶的柔性锌离子电池。（a）电池的循环伏安（CV）曲线。（b）基于CS-63凝胶和纤维素隔膜的两种柔性锌离子电池分别从0.5C到5C额定容量的比较。（c）电池的恒电流充放电（GCD）曲线。（d）0.5C电流密度下的长期循环稳定性测试。（e）在CS-63凝胶中以100%充电状态静置24小时后对电池的储存性能进行评估。（f）不同弯曲角度下的循环性能测试。（g）不同弯曲角度下的电池充放电曲线。（h）在弯曲条件下持续为LED灯泡供电的柔性锌离子电池的光学照片。

研究结论

本研究通过整合和诱导纤维素和丝氨酸（SF）分子组装，开发了一种完全生物基超分子凝胶。所得CS-凝胶表现出优异的机械强度(1.14MPa)、高离子电导率(14.4mScm⁻¹)和0.79的Zn2+离子迁移数。丰富的-OH、-NH₂和-COOH基团有利于Zn2+离子溶剂化结构的动态调控，有效抑制枝晶生长和副反应。CS-凝胶用于柔性Zn//MnO₂电池时，循环稳定性优异，1500次循环后容量保持率高达97.7%，即使在−20°C下仍具有优异的柔韧性和可靠的性能。本研究为开发可持续凝胶电解质提供了一种绿色且可扩展的解决方案，实现了机械强度、离子传输和电化学稳定性的平衡，从而为高性能柔性锌离子电池的设计提供了新的思路。