全气候电池

刚才看到一则新闻，某主机厂宣布，全气候电池在乘用车和商用车上测试成功，解决了在极寒气候下的电池冷启动难和续航里程短的问题。全气候电池，记得之前整理过一次相关资料，发在2018年2月14号的文章里。只是不确定该新闻里的“全气候电池”原理上跟之前看到资料中的“全气候电池”是不是一回事，翻出来旧文章，换个题目，新瓶装老酒

近几天一直在讨论锂电池加热预热等问题，通过对比公众号里各类文章被关注的程度可以看到，行业里对锂电池低温环境下需要加热，理念已经非常清晰。

回到问题的最初，我们需要面对的基本问题是寒冷环境下，怎样安全高效且最好能够自由的使用电动汽车的问题。解决这个问题通常的思路有两个，一种就是我们前面讨论的预热，加热方式；另一种，是提高电池自身耐受寒冷的能力，最好就是一块电池不怕冷也不怕热，去的了海南也受得住哈尔滨。如果能够做到像苹果那样，一两样单品包打天下，效益肯定是最好的。如果沿着这个思路想下去，最好的方案是在电池本身下功夫。

改善电池性能，当前的主要做法是在电解液中添加助剂，改善低温性能；或者改变电极材料，试验其他技术路线。尤其后者，一旦能够实现量产，确实是质的飞跃。这些都是在电化学方向的努力。重点来了，也有人跳出了思维惯性，搞出了“自加热电池”文献中自称“全气候电池”。

1.全气候电池

最初的消息来源于2016年初，Nature的一则报道了。原文摘要大意如下:

“锂离子电池在低于零摄氏度的温度下会遭受严重的功率损失，限制了它们在寒冷气候和高空无人机中的电动汽车等应用中的使用。这种功率损失的后果是，需要更大、更昂贵的电池组来执行发动机冷启动（这里不是针对纯电动的应用来说的，本文作者注）。在寒冷天气下缓充电慢，限制再生制动以及车辆续航里程减少多达40％。以前的尝试尝试改善电池性能的努力大多集中在开发电解液添加剂以提高锂离子电池的低温性能，或者在电池外部添加加热设备。在这里，我们报道一种锂离子电池结构，即’全气候电池’电池，可在零摄氏度以下自行加热，无需外部加热设备或电解液添加剂。自发热机制为充放电过程创造了有利的温度环境。这种电池的设定的内部预热温度为零摄氏度，在零下20℃时，20秒内达到0℃；在零下30℃环境下，30秒内达到0℃，分别只消耗电池容量的3.8％和5.5％电量。自加热的全气候电池组在50％的充电状态和零下30摄氏度时的放电功率1,061瓦/千克，再生功率为 1,425瓦/千克，可以实现6.4-12.3倍的倍率放电。期望全气候电池能够每年装备8000万辆新车辆的启停系统，从而节约5%-10%的燃料。实际上，我们认为自加热电池也可以应用在插电混动电动汽车，机器人和太空探索。”

初一听说自加热，直接想，哇，黑科技！后来查到了论文，看到工作原理，其实不是特别黑的科技，但贵在想法新。下面系统整理一下这种自加热电池的性能，工作原理。

2.基本性能

电池为软包类型，外观如下图所示。

适用环境，理论上是可以在任意低温下工作，因为是从电池内部加热，并不担心加热速率赶不上散热速率的问题。

加热速率，前面发布的摘要里给出了一组概括性的数据，文献中一组实验数据显示：从-10°C加热至0°C，时长9.8s；从-20°C加热至0°C，时长16s；从-30°C加热至0°C，时长23s。从不同温度加热到10°C的曲线图如下面所示。

能量消耗， – 30°C至0 °C消耗电池容量的5.5％；-20°C至0°C消耗电池容量的2.9％。文献中对比给出了一组从外部加热的数据，外部加热方法需要约 15分钟和消耗约 10％电量。外部加热有一个好处，能量可以由电池以外的电源提供。

充放电性能，这个参数除了跟自加热有关，跟其电池类型也有关系。电池结构参数如下：以LiNi0.6Co0.2 Mn0.2O2作为正极活性物质，石墨（Nippon Carbon）作为负极活性物质，将1M LiPF 6 溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯（重量比3:7）中，添加2％亚乙烯基碳酸盐为电解质。隔膜为Celgard-2325微孔三层膜，厚度为25 微米。隔膜具有152×75mm 2，而活性区域（阴极侧）为120×69mm 2 。电芯额定容量为10 Ah，重量为210 g。在室温下以C/3放电，能量密度170Wh/kg。

下面是该10Ah电池室温放电，不使用自加热功能时，电池在设定条件下充放电的表现。三张图分别是室温放电，室温充电和各个温度1C放电的电压容量曲线。可以观察到，在零下30°C环境下1C放电容量70%左右。

室温放电

室温充电

在各种环境温度下1C放电

循环寿命，测试条件如下：

最初SOC为20％的电池在环境室中搁置3个小时以达到热平衡。在零度以下的电池充电之前，首先进行脉冲激活，操作方式为：电池电压4.2V脉冲1秒，充电电流限制在3C；电池电压2.1V脉冲时间1秒，放电电流被限制在5C 。当电池表面温度达到10℃时，激活结束。随后，电池接受4.2 V限压3C充电，直到达到80％SOC或电流下降至C/20。直流快速充电应用中通常使用80％的最终SOC值。由于电池激活是全气候电池快速充电不可缺少的部分，因此试验中的总充电时间通常称为激活时间和充电时间的总和。对于循环测试，以80％SOC充电的电池静置5分钟，随后1C放电回到20％SOC，并保持开路并在-30 ◦ C环境下搁置2-3小时达到完全热平衡。这样样品电池的每个充电周期由四个阶段组成：脉冲激活，3C充电至80％SOC，1C放电回到20％的SOC，并休息和冷却以使电池温度恢复到环境温度。

低温循环寿命的测试结论，比较有代表性的关于循环寿命的叙述，3C快速充电到80％SOC在 – 30 ◦可以超过500 次循环。而对照组电池只有12个循环。

自加热结构对重量和成本的影响，在电池中添加的镍箔重量为100 克每千瓦时，并且根据镍的价格折算出每度电的镍线成本为1美元/千瓦时。设置当前的主流系统比能量为150 Wh/kg，假定电池成本为250m元/kWh ，则全气候电池技术所增加的重量和成本分别是一般锂电池的1.5％和0.4％。

3.工作原理

基本结构和工作过程

在物理结构上，全气候电池除了具有正常的正负极以外，还增加了一个加热极，命名为ACT（activation terminal）。镍箔嵌入电池内部。镍箔的一端焊接在负极端子上，另一端伸出电池外作为激活端子。ACT端子和正极端子之间放置一个温控开关。当电池温度较低并需要快速预热时，开关打开，电流流过镍箔，产生大量内部热量，电池得以被加热到设置温度。温度达到以后，温控开关自动断开。

在前面的循环寿命一节中，有叙述过激活的大体过程，具体执行激活的是电流电压均不相同的脉冲，脉冲是怎样产生的没有在文献中得到具体信息。但可以想见，这个温控开关应该并非只是简单的做到开关而已。

存在问题

自加热，热量从电池内部向外传导，由于传导梯度的存在，内部温度高于外部温度，文献提及的一个测试值，当外部温度达到10℃，内部温度传感器检测到的温度已经达到30℃。而在另外一个方向上，也就是软包电池大平面这个方向上，面内各点的加热温度也存在不一致的可能，面尺寸越大，不一致的可能性也越大。

于是研究人员针对加热均匀性进行观测试验，用红外摄像机观察加热过程中，记录电池表面温度的变化的全过程，设备安置如下图所示。

从零下10℃到0℃的加热过程，10Ah电芯在室温下达到满充状态（4.2V或者0.5A充电电流），然后通过环境室冷却至规定的低温直至热平衡。红外摄像机调整好拍摄模式待命，当正极端子和激励端子之间的开关打开时，自加热过程开始，电池温度开始升高。当热电偶测量的背面温度达到0°C时，开关打开，自加热过程完成。红外摄像机记录自热过程中电池表面温度变化分布情况，如下图所示。可以观察到极耳位置温度偏高，而软包电池周边温度低于整体温度。

这样的温度分布情形，是与前面的激励模式和加热时间直接相关的，因而加热时间确实存在着上限，这个上限是由加热的均匀性决定的，那么改善加热均匀性，降低热传导梯度就是提升加热效果的关键。