全固态薄膜锂硒电池

研究简介

全固态电池(ASSB)具有高能量密度和高安全性，是电动交通和物联网领域下一代储能的理想选择。从根本上说，其能量密度的提升依赖于先进的正极材料。这一需求推动了人们对硒基正极日益增长的兴趣，与众所周知的硒基正极相比，硒基正极具有更高的体积能量密度、更高的电导率和更好的环境适应性。然而，为了确保足够的机械强度并减轻硒体积膨胀导致的固-固界面的持续劣化，迄今为止已报道的全固态锂硒电池通常采用厚固体电解质（50-200µm），这严重限制了其能量密度。本文报道了首次成功制备全固态薄膜锂硒电池，其采用超薄（约1.4µm）锂磷氮氧化物固体电解质和由垂直石墨烯纳米阵列（VG）支撑的混合硒正极。导电的VG作为Se主体，有效减缓了循环过程中的体积变化，并确保了稳定的固-固接触。因此，在“全薄膜”配置下，电池表现出超过1000次的稳定循环，容量保持率高达89%。这项研究为下一代高性能ASSB的开发提供了一种新颖的设计策略。

合成方法

垂直石墨烯纳米阵列VGs的制备：使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)以甲烷(CH4)作为前体气体在不锈钢(SS)上生长VGs。将SS装入真空室后，首先将基准压力降至0.02mbar。随后，以100sccm的流速引入氩气(Ar)，将室压升高至0.5mbar。然后以10°Cmin−1的加热速率将室温升至600°C。升温后，以10sccm的流速引入CH4气体，并以80W的功率引发射频等离子体以开始VGs的生长。生长时间为60分钟。

VGs-Se薄膜正极的准备：通过热蒸发技术在具有预先生长的VGs的SS基板上沉积Se膜以形成VGs-Se薄膜正极。蒸发在260°C的温度下进行5分钟，整个过程中保持工作压力约为1Pa。

VGs-Se/LiPON/Li电池的制备：本研究中的超薄LiPON薄膜的制造遵循我们研究小组完善的方案，该方案始终如一地生产出具有令人满意的离子电导率的致密薄膜（10.1002/aenm.202303757，10.1002/idm2.12174，10.1007/s40820-023-01064-y）。在纯氮气氛中，使用射频磁控溅射（北京天元科技有限公司）使用市售的3英寸Li3PO4靶材在VGs-Se薄膜正极上沉积厚度约为1.4µm的LiPON薄膜电解质。沉积的最佳腔室压力保持在9×10−5Pa以下，射频功率为2Wcm−2，气体流速为30sccm。随后，使用物理压制的Li或气相沉积的Li作为负极。压制锂是通过切割锂箔并将其粘贴到LiPON薄膜表面来制备的。具体而言，使用圆柱形模具将锂箔冲压成小圆形箔，并在电池组装过程中施加7MPa的压力以确保锂箔和LiPON之间的紧密接触。压缩后，小圆形锂箔的面积扩大到0.19cm²。使用紧凑型蒸发仪在450°C下将锂薄膜热蒸发到电解质表面20分钟。为了进行比较，使用LiPON作为电解质、锂箔作为负极组装了一个包含纯Se薄膜作为正极的固态电池。所有过程均在充满氩气的手套箱内进行（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm）。

图文导读

图 1. 评估锂硒电池中固体电解质厚度与总能量密度之间的相关性。

图 2. ATFLSeB制造过程示意图。

图3. a)VGs和b)VGs-Se复合薄膜的SEM图。c)VGs-Se薄膜的AFM形貌图。d)VGs-Se/LiPON的SEM图。e)VGs-Se/LiPON界面的FIB-SEM图。f)C、Se、P和N的EDS元素映射。g)Se粉末、VGs-Se的XRD图（SS基底标记为♦，Se标记为♥）。h、i)VGs-Se的拉曼光谱。

图4. 有/无VG的固态薄膜Li-Se电池的电化学性能。a)VGs-Se/LiPON/Pre-Li电池在0.1mVs−1时的典型CV曲线。b)VGs-Se/LiPON/Pre-Li电池在1µAcm−2时的电压曲线。c)VGs-Se/LiPON/Pre-Li电池在不同循环下的电压曲线，以及d)25µAcm−2时相应的长期循环性能。e)有/无VG情况下5000次循环后的EIS图。f)有/无VG的正极的倍率性能，以及g)VGs-Se/LiPON/Pre-Li电池相应的充放电曲线。

图5. a)VGs-Se/LiPON/Pre-Li电池循环后的FIB-SEM图。b)循环后电池体积膨胀示意图。c)不同工作温度下VGs-Se薄膜正极的循环性能。d)电压曲线，以及e)不同工作温度下的EIS。

图6.VGs-Se/LiPON/Evp-Li的电化学性能。a）25µAcm−2下的循环性能。b）倍率性能，以及c）不同电流密度下相应的电压曲线。d）不同电流密度下电池放电的dQ/dV拟合曲线。

研究结论

报道了首次通过使用低膨胀VGs-Se复合薄膜正极和超薄LiPON固体电解质（≈1.4µm）成功制造ATFLSeB。在“无限锂”条件下，制造的Se/LiPON/Pre-Li电池表现出优异的循环稳定性，在5000次循环后仍保留5.1µAhcm−2的容量。从实用角度来看，基于VGs-Se和热蒸发Li膜进一步构建了ATFLSeB，即使在1000次循环后仍稳定地提供4.35µAhcm−2的放电容量并实现99.91％的CE。ATFLSeB的高性能可以归因于以下因素：1）导电VG作为Se的主体，为电子转移提供良好的导电通道并增强反应动力学。2）VGs-Se的多孔三维结构有效减缓了循环过程中的体积变化（1000次循环后体积膨胀了23.8%），保证了薄膜结构在长期循环中的稳定性。3）在高倍率循环条件下，Se转变为两步反应主导的锂化机制，有利于降低反应能垒并提高反应动力学。4）Se对高真空条件表现出很强的耐受性，确保了其在整个溅射过程中的结构稳定性。5）LiPON的共形溅射沉积，加上它与Se的优异兼容性，确保了紧密的固-固接触并降低了界面电阻。这项工作为下一代高能量密度ASSB的发展提出了一种有前景的策略，并为高性能ATFLSeB的设计铺平了道路。