元素工程硼酸锂用于硅基锂离子电池的高效预锂化

研究简介

提高锂离子电池(LIB)的能量密度仍然是推动下一代储能技术发展的关键挑战。硅基负极具有显著更高的理论容量，但其实际应用受到初始库仑效率(ICE)较低的阻碍，导致锂损失严重且全电池性能迅速下降。本文介绍了一种新型预锂化剂——硼酸锂(LBO)，它基于超轻、经济高效且无d轨道的非金属元素硼(B)。LBO采用核壳结构，由Li2CO3和非晶碳包裹的结晶Li3BO3核组成，可提供692mAhg−1的出色初始充电容量和优异的大气稳定性，在环境暴露8天后容量保持率为70%。LBO应用于SiOx||LRLO（富锂层状氧化物）软包电池，可分别提升14.7%的质量能量密度和21.8%的体积能量密度，同时有效抑制锂离子电池因锂缺乏而导致的不可逆衰减。本研究引入了一种以元素为中心的预锂化剂设计方法，为推动高能量密度锂离子电池的发展提供了一条有前景的途径。

图文导读

图1.预锂化剂的元素工程设计：a）硼（B）与锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）的元素性质和电子轨道比较；b）Li-B-O化合物的理论比容量（插图：Li-B-O相图）；c）B和Mn、Fe、Co、Ni和Cu的成本；LBO和其他LROPA的成本；d）比较LBO和其他LROPA的电池相关参数的雷达图。

图2.LBO的特性：a)LBO示意图；b)LBO的XRDRietveld细化结果；c)LBO颗粒的SEM图（插图：单个LBO颗粒的SEM图）；d)LBO的HRTEM图（插图：LBO颗粒外部的FFT图）；e)未涂覆的Li3BO3和LBO的拉曼光谱；f)LBO的FT-IR光谱；g)Li||LBO半电池的初始充放电曲线（插图：初始充电的dQ/dVvsV曲线）；h)Li||LBO半电池在第2至第10次循环中的循环曲线（插图：Li||LBO半电池在第2至第10次循环中的充电和放电比容量）。

图3.LBO的空气稳定性：a)未涂覆的Li3BO3和LBO表面H2O的吸附构型。b)未涂覆的Li3BO3和LBO表面H2O的吸附能；c-e)LBO的XPSB1s、C1s、O1s光谱；f)LBO、老化LBO和未涂覆的Li3BO3-8h的XPS光谱成分分析；f)原始LBO和老化LBO的初始电荷曲线（插入：此图中初始电荷曲线的dQ/dV与V曲线）。

图4.LBO的脱锂机理：a)计算出的Li3BO3的脱锂电位；b)Li3BO3的O和B2p轨道的PDOS；c)LBO初次充电过程原位XRD图衍射峰演变的相应强度等高线图；d∼e)充电20小时后和充满电至4.8V后的LBO的HRTEM图（插图：白色虚线框内区域的FFT图）；f)测得的Li||LBO半电池充电过程的电位和O2气体析出曲线；g,h)第一次充电前后LBO的XPSB1s、O1s光谱。

图5. SiOx||LRLO 和 SiOx||LRLO+LBO 全电池的性能：a、b）初始充放电曲线和循环性能；c）首次循环后全电池的 DRT 曲线（插图：等效电路）；d）第 50 次循环后全电池的 DRT 曲线（插图：P1A 部分的放大）；e、f）全电池中 50 次循环后 LRLO 粒子的 HRTEM 图；g）全电池中 50 次循环后正极的 XPS O 1s 光谱；h）SiOx||LRLO、SiOx||LRLO+LBO 软包电池的初始充放电曲线；i）SiOx||LRLO、SiOx||LRLO+LBO 软包电池的质量和体积能量密度。

研究结论

报道了一种合理设计的预锂化剂——硼酸锂(LBO)，它基于轻质、非金属、无d轨道元素硼。该材料由晶体Li3BO3核心组成，被无定形碳和Li2CO3组成的双相保护层包裹，可提供692mAhg−1的高首次循环充电容量。值得注意的是，在干燥室暴露8天后，LBO仍能保持其原始容量的70%，突显了其卓越的空气稳定性。电化学分析表明，LBO通过氧氧化机理进行脱锂，释放O2并形成中间相Li4B2O5，最终生成主要产物Li2B4O7。当加入SiOx||LRLO全电池中时，与对照电池相比，LBO可使首次循环放电容量提高66.1mAhg−1，50次循环容量保持率提高27.4%。预锂化可减少锂库存损失并抑制LRLO结构降解，从而提高长期电化学稳定性。本研究强调了以元素为中心的预锂化剂设计策略，并为未来实用储能系统锂库工程的进展奠定了基础。