低溶剂化坚韧纤维素水凝胶电解质用于高可逆性和柔性水性锌离子电池

研究简介

用于水系锌离子电池(AZIB)的水凝胶电解质的最新进展因其柔软的特性而备受关注，有望克服包括可逆性和柔韧性在内的诸多挑战。纤维素作为最丰富的天然聚合物，因其富含羟基和稳定的氢键网络，有利于保水，是AZIB水凝胶电解质的理想选择。然而，传统的纤维素水凝胶存在Zn2+电导率低和机械强度不足的问题，通常需要添加其他聚合物才能满足实际需求。本研究报道了一种化学中性的溶解体系，并结合Keggin型多金属氧酸盐作为双功能交联剂和电解质调节剂。这种方法可使纤维素水凝胶中Zn2+的溶剂化率极低，从而实现更宽的2.48V电化学稳定窗口。高脱溶率水凝胶表现出均衡的Zn2+反应稳定性和传输动力学，有效抑制了枝晶生长和寄生反应。该水凝胶可以稳定地捆绑/镀覆Zn电极数千次循环，且库仑效率变化极小。该水凝胶还表现出优异的柔韧性，其韧性为1.5MJm−3，断裂伸长率为80%。用该水凝胶组装的软包电池在变形条件下表现出较高的机械柔韧性和稳定性。这种开创性的纤维素溶解和交联化学技术为柔性耐用AZIB的实际应用铺平了道路。

图文导读

图示1.负极与a）传统水凝胶电解质和b）低水化水凝胶电解质界面处锌沉积行为的机理说明。c）电化学电镀和捆扎过程中低水化和传统水凝胶中锌离子的电位波动。

图1.原始纤维素和STA水凝胶电解质的结构表征。a）尺寸为20cm×20cm的STA水凝胶的光学照片。b）两种水凝胶的2DSAXS图（插图）和相应的1DSAXS强度曲线。c）通过SAXS拟合获得的相应尺寸参数。d）原始水凝胶和STA水凝胶的拉曼光谱。e）两种水凝胶的拉曼映射图。f）原始水凝胶的O1s的XPS。g）STA水凝胶的O1s的XPS光谱和原始水凝胶的O1s的XPS。h）预先用CPD和APD预干燥的两种水凝胶的表面FE-SEM图。i）原始水凝胶和SAT水凝胶的应力-应变曲线。

图2. 原始纤维素和STA水凝胶电解质的电化学表征。a）以不锈钢为电极，STA水凝胶电解质、原始水凝胶电解质和液体电解质在1mVs−1下的LSV曲线。b）三种电解质的活化能拟合曲线。c）三种电解质的离子电导率和EIS图（插图）。d）三种电解质的Zn2+迁移数。e）在−150mV偏压下，三种电解质的Zn||Zn对称电池的CA曲线。f）1mVs−1下，三种电解质的Zn||Cu非对称电池的CV曲线。g）三种电解质的Zn||Cu非对称电池在50次循环后的相应电压-容量曲线。h）三种电解质的Zn||Cu非对称电池的库仑效率。

图3. STA水凝胶电解质化学配位结构比较研究。a)原始水凝胶电解质的MD模拟结果。b)STA水凝胶电解质的MD模拟结果。c)原始水凝胶电解质、d)STA水凝胶电解质和e)液体电解质中Zn2+与其他自由基相互作用的相应RDF图。f)STA水凝胶中不同组分之间的吸附能及其对应的电荷密度差图（插图）。g)不同电解质的ATR-FTIR光谱。h)不同电解质的拉曼光谱拟合。i)相应的氢键比例。j)不同电解质的1HNMR光谱。

图4. STA水凝胶电解质的电化学电镀测试。a)STA水凝胶电解质、原始水凝胶电解质和液体电解质的Tafel曲线。b)容量为1mAhcm−2时，三种电解质在不同电流密度下的Zn||Zn对称电池的倍率性能。c)Da数。d)Wa数。在e)液体电解质、f)原始水凝胶电解质和g)STA水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池中，经过50次循环（1mAcm−2）后的Zn负极的SEM图像。h)机械强度和对称Zn||Zn电池循环稳定性比较。Zn||Zn对称电池在i)1mAcm−2和1mAhcm−2、j)0.1mAcm−2和0.1mAhcm−2下的恒电流循环性能。

图5. 以V2O5为正极的STA水凝胶电解质的全电池性能。a)三种电解质Zn||V2O5全电池在1mVs−1时的CV曲线。b)三种电解质Zn||V2O5全电池的EIS奈奎斯特图。c)三种电解质Zn||V2O5全电池的倍率性能。d)0.5Ag−1、e)2Ag−1时三种电解质Zn||V2O5全电池的长期循环性能。f)组装后的软包电池柔韧性示意图。

研究结论

开发了一种纤维素水凝胶电解质，它兼具高机械韧性和低Zn2+溶剂化，可有效提升AZIB的循环稳定性和柔韧性。该水凝胶采用一种新颖的化学溶解和交联策略，使纤维素能够在中性环境中高效溶解且不发生分子降解。同时，STA的引入促进了强氢键的形成，在纤维素链之间形成了牢固的交联。所得水凝胶具有高分子量和致密交联，从而具有优异的机械强度和韧性。更重要的是，STA可以通过强的金属-氧极化作用重组水氢键网络。这不仅降低了Zn2+溶剂化，还建立了高效的离子传输途径。因此，STA水凝胶表现出宽的电化学稳定窗口和高离子电导率，可以有效抑制寄生反应，并通过平衡的电化学传输反应动力学促进均匀的平面Zn沉积。电化学测试表明，Zn─Zn对称电池可稳定循环超过3000小时。采用V2O5正极的全电池即使经过1000次充放电循环后仍能保持200mAhg-1以上的容量。值得注意的是，由STA水凝胶组装的软包装Zn-V2O5电池在机械变形和弯曲下仍能保持稳定运行，展现出卓越的柔韧性和耐用性。据我们所知，这是目前少数几篇关于完全基于纤维素的水凝胶电解质无需添加任何聚合物添加剂即可实现柔性AZIB的报道之一。这项研究通过水凝胶电解质设计，为下一代柔性AZIB提供了一种绿色、低成本且可扩展的策略。