以偶氮苯为负极的摇椅式水系镍有机电池

研究简介

水系镍有机电池具有高安全性和可持续性的优点，具有用于电网规模储能的潜力。然而，有机阳极通常通过与碱金属阳离子配位来储存电荷，这可能会导致电解质消耗。在这里，从羰基、亚胺和偶氮化合物中筛选出偶氮苯(AZO)作为负极，将其与Ni(OH)2正极结合，构建“摇椅”型电池系统。定性和定量分析表明，N═N基团在电化学反应过程中充当活性中心，而质子充当电荷载体。受益于质子离子半径小、离子传输快的特点，该电池不仅具有优异的倍率性能，在电流密度1C（0.3Ag-1）时容量为281.5mAhg-1，在100C时仍能维持274.4mAhg-1，而且表现出良好的长期循环稳定性，经过10000次循环后容量仍能保持初始容量的92.5%。此外，还组装了一个放电容量为1.36Ah的软包电池，能量密度为64.3Whkg-1（基于总质量）。该工作扩展了有机负极材料的范围，并启发了具有质子“摇椅”机制的水系镍有机电池的发展。

合成方法

KOH、偶氮苯购自Aladdin。偶氮苯、DMSO-d6、乙腈购自Macklin。Ni(OH)2购自ZMINi-MH电池。碳酸乙烯酯购自DoDoChem。

图文导读

图示1.设计具有KOH电解质、AZO负极和Ni(OH)2正极的可持续水系镍有机电池(ANOB)。

图1.ANOB负极的设计策略。计算得出a)AQ、PZ和AZO的电势分布和b)前线分子轨道能级。c)基于KOH电解质中的双电子反应过程，AQ、PZ和AZO两种可能的还原反应途径的示意图。

图2.AZO电极氧化还原机理的定性和定量表征。a)不同充电状态下AZO电极的ATR-FTIR光谱。b)标准AZO、HAZO、充电和放电AZO电极的1HNMR光谱。c)标准AZO、HAZO和两组还原AZO电极的高效液相色谱光谱和d)相应的定量分析结果直方图。e)充电和放电过程中AZO电极的非原位和原位XRD图谱。

图3.Ni(OH)2/AZO电池的电化学性能。a)循环过程中全电池的原位紫外可见光谱。b)KOH电解质中Ni(OH)2正极和AZO负极的CV曲线。c)全电池的恒电流充电/放电曲线和相应的dQ/dV图。d)选定的恒电流充电/放电曲线和e)10C下电池的循环性能。f)不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线和g)电池的倍率能力。

图4.1mAcm-2和1mAhcm-2下经过50次循环后，Zn||Zn对称电池中(a)CCS/SA-Zn、(b)CCS-Zn、(c)SA-Zn和(d)裸Zn电极的SEM图。(e)1mAcm-2和1mAhcm-2下经过50次循环后，CCS/SA-Zn、CCS-Zn、SA-Zn和裸Zn负极的CLMS图。(f)CCS/SA-Zn、CCS-Zn、SA-Zn和裸Zn负极在Zn沉积过程中的原位光学显微镜图像。(g)裸Zn和(h)CCS/SA-Zn负极上的Zn沉积过程示意图。

研究结论

开发了AZO作为具有“摇椅式”机制的水系镍有机电池的负极材料。采用非原位FTIR、XPS、1H-NMR和原位XRD定性分析了AZO在氧化还原过程中的结构演变，表明N═N单元是电化学反应的活性中心。采用外标HPLC和内标1H-NMR进行定量分析表明，容量是由质子插入提供的。电荷载体经验证为质子。Ni(OH)2/AZO电池不仅表现出优异的倍率性能，在100C下保留1C（281.5mAhg-1）的97.5%的容量（274.4mAhg-1），而且还具有出色的长循环稳定性，在10C下经过10000次循环后容量保留率为92.5%。这项研究扩大了水系镍有机电池的有机电极材料的范围，并启发了一种基于“摇椅”机制的新设计理念。