从电分析角度探讨水系锌金属电池中锌沉积与氢析出之间的竞争作用

研究简介

本文重点探讨了析氢反应(HER)和锌电沉积之间复杂的相互作用对水系锌金属电池(AZMB)阳极稳定性的影响，并同时考虑了循环和静置条件。文中讨论了HER动力学及其机理起源的精确量化方面的最新进展，同时探讨了使用快速扫描伏安法精确探测镀锌动力学的方法。从电分析的角度来看，我们重点介绍了测量科学如何为电解质和添加剂设计、SEI工程、充放电方案以及界面pH效应提供信息。所讨论的发现有助于合理解释观察到的现象，例如高电流密度下库仑效率异常高。重要的是，文中强调了静置状态下的挑战，其中自发的HER和腐蚀会导致锌库存的主动损失(12%至37%)。总之，这项工作强调了标准化动力学评估和全面稳定性指标的必要性，以指导下一代AZMB阳极的合理设计。

图文导读

图1.使用各种分析技术对锌电沉积过程中的析氢进行原位定量分析。a)在2mZnSO4电解液中，以1mAcm−2的电流密度、0.5mAhcm−2的容量对Zn|Zn对称电池进行HER原位监测。经许可转载。[21]版权所有2023美国化学学会。b)使用原位气相色谱-质谱法对循环前后Zn(OTf)2电解液中的Zn|Zn电池检测到的氢气峰进行分析。c)在0.5mLiTFSI和0.5mZn(TFSI)2中以及在LZ-DES中(以两当量水为对照)的Zn|Zn电池进行在线差分电化学质谱(DEMS)数据；插图显示了施加的电流密度分布。在连接DEMS之前，将电池静置20分钟以监测自发析氢，然后施加0.05和0.10mAcm−2电流以捕获电化学析氢。d)原位电化学质谱(ECMS)数据显示锌在铜基底上电沉积过程中析氢。经许可转载。

图2. a)通过密度泛函理论(DFT)计算游离水和溶剂化[Zn(H2O)6]2⁺的去质子化能,结果显示配位水分子具有更强的结合力和更低的LUMO轨道。经许可转载。b)使用SECM探测锌基底上锌电沉积过程中析氢反应(HER)的起始点。面板显示了电压以50mVs−1的速度从−1.05扫描至−1.3V并返回(相对于Ag/AgCl)时基底(isub)和Pt尖端(itip)处的电流响应。Pt尖端位于锌表面上方15µm处，保持在+0.1V相对于Ag/AgCl的电压。经许可转载。c)使用三电极配置的ECMS装置记录线性扫描伏安图，电解液为500mmZnCl2。上方x轴表示施加电压；下方x轴表示相应的时间。上方y轴表示记录电流；下方y轴表示H2通量。经许可转载。d)在1mNa2SO4(含0.01mH2SO4)和1mZnSO4中测试的塔菲尔图。经许可转载。e)示意性塔菲尔图，说明热力学上有利的HER与动力学上有利的镀锌之间的竞争。f)示意图显示了锌电沉积过程中同时发生的电解水析氢(HER)，强调了准确探测电解水析氢动力学需要同时监测析出的氢气。g)使用电化学质谱(ECMS)装置记录的锌电沉积线性扫描伏安图，并在电位扫描过程中同时检测到氢气的析出

图3.a)示意图和电分析数据，展示了使用超微电极(UME)的快速扫描循环伏安法(FSCV)在探测锌电沉积动力学中的应用。b)扫描速率为20Vs−1时记录的UME上锌沉积的代表性伏安图；c)其相应的电流-时间响应，用于计算库仑效率(CE)。d,e)扫描速率逐渐增加（50至60Vs−1）时伏安图的反向扫描段，突出显示了向动力学控制的转变。f)提取的交换电流值随扫描速率的变化。g,h)用于确定i)中i0值的CV，分别针对ZnSO4和ZnCl2电解质中的Zn电沉积确定，在使用0.5至10V的扫描速率相关CV进行iR补偿后。

图4. 锌电沉积动力学分析的系统流程。

图5. a)在2MZnSO4电解液中，当面积容量固定为1.0mAhcm−2时，随着电流密度的增加(0.033至20.0mAcm−2)，镀锌/脱锌的库仑效率。b)各电流密度对应的初始库仑效率值和平均库仑效率值。c)在3MZnSO4电解液中，当面积容量固定为1mAhcm−2时，在不同电流密度下，库仑效率随循环次数的变化。d)横截面SEM图显示在低和高电流密度（C速率）下Cu基底上Zn电沉积形貌。低C和高C条件下镀锌的自上而下SEM图。e)锌箔在3MZnSO4电解液中的表面形貌演变：原始状态，以及在1、2、4、10和20mAcm−2电流密度下循环至1mAhcm−2容量后的状态。

图6. a)通过快速扫描伏安法测得的不同锌电解液的库仑效率与交换电流(i0)之间的相关性。b)使用不同电解液在1mAcm−2和0.5mAhcm−2下的Zn|Cu非对称电池的CE。c)纯水与DMSO-水溶剂中Zn2⁺溶剂化和表面钝化示意图。d)恒电流Zn||Zn循环、CE比较、ZnCl2-H2O-DMSO与基线电解液中的电压与容量关系。e)基于密度泛函理论(DFT)的气相TAS和H2O的HOMO-LUMO能级，以及Zn2⁺溶剂化过程中TAS取代H2O的示意图。f)在2MZnCl2溶液中加入/不加入TAS添加剂时，采用原位ECMS定量分析H2的析出情况。g)使用钨极UME比较1mZnCl2溶液中，加入和不加入OSA时的交换电流(i0)。

图7. a)不同ZnCl2电解质浓度下的Zn|Cu非对称电池性能。b)分别使用ECMS测量不同浓度Zn盐（0.2m、0.5m和1MZnCl2，分别用粉色、绿色和深蓝色表示）的电位与时间和氢通量的关系。c)分子动力学模拟显示1m和15mZnCl2电解质的总Zn2⁺–H2O配位数，表明在较高浓度下自由水含量降低。d)使用OEMS在不同施加电位下测试HER起始电位(顶部)和相应的H2释放(底部)。插图：电位阶跃协议示意图。在15mZnCl2电解液中，H2开始析出，电压为-0.7V；在1mZnCl2电解液中，电压为-1.0V。e)含和不含Zn(OH)2电解液中锌负极表面演变示意图。f)含和不含Zn(OH)2的对称和非对称电池测试。

图8.a)Zn/H2O体系的Pourbaix图，展示了Zn及其腐蚀/钝化产物的稳定域。b)SEM图显示原始Zn金属具有六方晶体结构（左图）以及在1mZnSO4中浸泡5天后（右图），显示出表面钝化和腐蚀特征。c)日历老化对不同电解质中Zn金属负极库仑效率(CE)的影响，包括2mZnSO4、2mZnSO4+0.1mMnSO4、1mZnSO4、3mZn(OTf)2、1mZn(OTf)2、1mZnCl2和1mZn(TFSI)2。图中还显示了d)基底类型和e)温度对静置24小时后CE衰减的影响（1mAcm−2，1mAhcm−2）。f)用于量化老化引起的Zn/Ti纽扣电池容量损失的电化学测试序列。g)不同老化时间的电池的充电和放电曲线示例。充电和放电速率均为10mAcm−2。h)电池在不同老化时间和三种不同的充电和放电速率(10、4和1mAcm−2)下的老化后CE和容量损失。

研究结论

本文全面概述了循环和静止条件下电解水析出 (HER) 与锌电沉积之间的关键相互作用。首先，我们讨论了如何使用一系列互补技术量化循环过程中电解水析出的法拉第效率，其中一些方法通过捕获溶剂化水分子的同时还原反应提供高精度测量。我们还表明，在伏安扫描过程中，电解水析出 (HER) 的起始电位与锌沉积几乎相同。此外，我们强调了传统评估锌体系电解水析出 (HER) 动力学的关键局限性，并展示了如何通过严谨的电分析方法有效地克服这些缺陷。另一方面，我们描述了使用快速扫描伏安法对超微电极 (UME) 进行精确锌电沉积动力学分析的方法，并表明在合适的条件下使用大电极也可以进行类似的测量。文献结果清楚地表明了动力学参数与扫描速率的依赖性，强调只有快速扫描速率捕捉稳态动力学状态（无传质效应）才能获得可靠的数值。我们还讨论了基于所观察到的动力学区域特征的动力学模型（例如Tafel、Butler-Volmer和Marcus-Hush型框架）的适用性和选择标准。此外，我们还概述了这些量化方法如何对整个领域产生深远的影响，从解释高电流密度下高CE等观察结果，到指导电解质和添加剂的设计以进行溶剂化调节、SEI工程以及高浓度电解质的使用。在最后一部分，我们将探讨静息条件下HER-锌的互依赖关系，其中自发的HER和腐蚀可能通过锌的溶解和死锌的形成导致CE的显著损失。

虽然这些研究的进展对推进新一代AZMB阳极的发展起到了重要作用，但仍存在一些关键的知识空白。下一节概述了未来的关键方向，以加深我们对动态循环和静止状态下HER和锌沉积耦合动力学的理解。

虽然锌电沉积过程中的HER定量分析已经建立，但其质子耦合特性使其对界面pH值高度敏感。通过ECMS观察到的局部pH值变化(例如，初始峰值后的HER衰减)可能会影响HER动力学；这是一种在电催化领域被广泛认可但在AZMB文献中却常常被忽视的反馈机制。这一方面对于揭示高电流密度下HER抑制的根源可能至关重要，这可能解释了在这种条件下HER速率本质上较低的原因。

尽管较低的交换电流(i0)通常与阳极稳定性的提高和(002)织构锌生长强度相关，但其直接的机制联系仍未被探索。 UME电分析提供了一种强大的工具来探究这种关系并指导织构控制的电沉积。

虽然已经研究了扫描速率对锌沉积的依赖性，但缺乏对HER的类似分析。在锌沉积的同时进行原位HER测量，并将其作为扫描速率的函数，有助于分离固有的HER动力学，并与质量传输效应分离。

HER的动力学起源以及成核理论和Sand方程等经典模型部分解释了在高电流密度下观察到的高CE。结合界面pH梯度模型可以更全面、更真实地理解CE行为和HER抑制。

已有记录表明，在静止条件下存在大量的锌损失，但集流体（例如Cu、Ti、SS、C等）的作用尚未得到系统研究。与锂体系中的发现类似，镀层锂和基底之间的电化学交换可能驱动横向电荷重新分布和SEI膜的形成。

ZnSO4 是常用电解质中酸性最强的，但矛盾的是，它却具有最高的阳极稳定性和最低的交换电流值。解决这一差异是理解弱酸性电解质中溶剂化结构、界面反应和长期稳定性的关键。

据报道，高浓度电解质，尤其是 ZnCl2 体系，通常具有优异的性能。然而，从动力学的角度来看，这提出了一些重要的问题。由于浓度与 i0 成正比，预计较高的浓度会增加 i0。这似乎与文献中广泛引用的模型相冲突，这些模型将较低的 i0 值与增强的阳极稳定性联系起来。我们推测，这种差异可能源于传质曲线的差异，而传质曲线会随浓度而显著变化。因此，需要进行更全面的动力学分析，以评估电荷转移和传质之间的相互作用，以理解这种行为。

从动力学设计的角度来看，降低i0已成为抑制枝晶生长和副反应的一种潜在策略。然而，确定阈值非常重要，低于该阈值，进一步降低i0可能会适得其反。