二烯酸偶联效应诱导分级界面提升锌金属电池性能

研究简介

合理预设计自分解电解质添加剂以构建固体电解质界面相(SEI)来抑制锌(Zn)负极的析氢反应(HER)和枝晶生长面临着巨大的挑战，特别是对于结构-功能关系的深入了解和缺乏合理的设计标准。在本工作中，创新地提出了二烯酸耦合效应，通过对一系列有机酸分子进行结构筛选，原位构建了分级SEI层(HSL)。双羧基和亚稳态双键的强吸电子能力可以强化微量电解质添加剂的自分解趋势，通过化学和电化学反应形成HSL。HSL可以通过氢键锚定有效地调节界面H2O环境，减少热力学活性H2O，促进脱溶动力学和Zn2+均匀扩散，从而显着抑制HER和枝晶生长。结果表明，具有高密度层状结构的锌负极在2400次循环中可实现高达99.8%的平均库仑效率、3800小时的长期循环稳定性以及在50mAcm−2电流密度下良好的可逆性。具有高密度层状结构的锌-碘全电池表现出15000次循环的长循环寿命，并成功为便携式和可穿戴设备供电。这项研究开辟了一条新途径，通过微量电解质添加剂为高性能锌金属电池设计一种具有快速动力学的先进界面。

图文导读

图1. 通过二烯酸偶联效应设计分级SEI的方法示意图。a）有无双键有机酸的LUMO能级比较。b）二烯酸偶联效应的自分解机理。c）HSL对界面活性H2O和均匀沉积的调节，以抑制Zn负极的HER和枝晶形成。

图2.HSL的形成机理和化学结构。a）FS和H2O在不同Zn平面上的吸附能比较。b）浸入ZS/FS溶液中的Zn负极的O1s和C1s。c）HSL在Zn表面的TEM图和相应的晶格条纹。d）不同蚀刻时间下HSL中C1s，S2p和O1s的XPS。e）具有分级分布的HSL示意图。f）HSL富含有机质外层中Zn2+的扩散路径模拟。g）计算的Zn2+在HSL的无机ZnCO3和ZnS组分中的传输能垒。

图3. HSL对界面H2O的调控机理。a）扫描速率为5mVs−1，充放电状态下不同电压下的原位SERS。b）沉积过程中含有ZS和HSL的锌负极上强H键、中H键和弱H键的比例。c）电极/电解质界面处HSL的H键调控示意图。d）FS和H2O与Zn2+和H2O的结合能。e）含有ZS和HSL的锌负极在不同步骤中溶剂化团簇的脱溶剂能。f）含有ZS和HSL的锌负极的Tafel曲线。g）ZS和HSL的LSV曲线。h，i）5mAcm−2沉积过程中含有h）ZS和i）HSL的锌负极的原位SERS光谱。

图4. HSL对沉积过程的调控。a、b）a）ZS和b）HSL镀锌的光学照片。c、d）c）ZS和d）HSL镀锌负极的原位光学显微镜照片。e-h）20个循环后ZSe、f）和HSLg、h）的锌负极的SEM图。i）电镀过程中HSL镀锌负极的原位XRD。j）交换电流密度和k）ZS和HSL镀锌负极的CV曲线。l）在2mAcm−2下2小时后ZS和HSL镀锌的AFM图。m）ZS和HSL镀锌负极的局部电场分布。

图5. 含HSL的锌负极的电化学性能。a)库仑效率和b)含ZS和HSL的锌负极的恒电流充放电曲线。c)含ZS和HSL的锌负极在5至50mAcm−2的倍率性能。d)含ZS和HSL的锌负极在5mAcm−2下，循环/静止间隔为24小时的循环性能。e)含ZS、AA、SA和HSL的锌负极在2mAcm−2和2mAhcm−2下的循环性能。f)含ZS和HSL的锌负极在2mAcm−2下循环前后的EIS光谱。g)含ZS和HSL的锌负极在10mAcm−2和10mAhcm−2下的循环性能。h)本研究与之前报告的性能比较。

图6. 带HSL的Zn-I2全电池的电化学性能及实际应用。a）HSL对Zn-I2全电池锌负极的保护机理。b）带ZS和HSL的Zn-I2电池的CV曲线。c）带ZS和HSL的Zn-I2电池的倍率性能和d）相应的充放电曲线。e）带ZS和HSL的Zn-I2电池的循环性能和f）相应的充放电曲线。g）带ZS和HSL的Zn-I2软包电池的示意图和h）循环性能。i）带HSL的Zn-I2软包电池弯曲和切割前后的电压变化。j）由带HSL的Zn-I2软包电池供电的LED灯、智能手机、电子钟、遥控玩具车和工作服可穿戴仪器。

研究结论

开发了痕量添加剂工程调控方法，定制多级界面，深入揭示二烯酸偶联效应下的自分解机理。作为概念验证，成功采用含有双羧基和双键基团的痕量富马酸盐（FS）添加剂在锌负极上构建多级SEI层（HSL）。双羧基和亚稳态双键的强吸电子能力促进FS自分解，在HSL中形成富含有机物的外层和富含无机物的内层。富含有机物的外层在电极/电解质界面处的配位作用可以调节界面H2O，从而阻碍HER和枝晶生长，并促进脱溶动力学。此外，锌表面HSL的富含无机物的内层可以诱导均匀的离子通量，进一步抑制枝晶生长。这些优势使得具有高密度层（HSL）的Zn-Zn对称电池在2400次循环中实现了99.8%的高平均库仑效率、3800小时的长期循环寿命以及在50mAcm−2的高电流密度下良好的可逆性。此外，具有高密度层（HSL）的Zn-I2全电池在1Ag−1的电流密度下拥有15000次循环的长循环寿命。这项研究开辟了一条通过微量添加剂设计具有快速动力学的先进界面的新途径，该途径在其他水系金属基电池中具有巨大的应用潜力。