乙醇锑作为阻燃增效剂提高锂离子电池安全性

研究简介

有机电解质的易燃性仍然是锂离子电池(LIB)面临的一个关键安全挑战，通常通过添加大量含氟阻燃剂来解决。然而，过量的氟化物会影响离子电导率并引发环境问题。在此，我们报道了液态有机锑化合物——乙醇锑(Sb(OEt)3)，它是一种有效的阻燃增效剂。仅需0.5vol%的Sb(OEt)3与5vol%的氟代碳酸亚乙酯(FEC)结合，即可在不影响电化学性能的情况下增强电解质的阻燃性。Sb(OEt)3热分解生成Sb2O3，Sb2O3通过降低氟自由基(F•)生成的能量垒来催化FEC的脱氟反应，从而破坏燃烧链式反应并抑制火焰蔓延。此外，添加Sb(OEt)3可改善锂-石墨(Gr)电池和锂-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)电池的循环稳定性和倍率性能。使用该电解液的实用3AhGr-NCM811软包电池在500次循环后容量保持率为85.6%。针刺试验和加速量热法(ARC)测试进一步证实了Sb(OEt)3的阻燃协同效应。

图文导读

图1.使用不同电解液的软包电池针刺后的示意图：(a)CCE,(b)CCE+FEC,(c)CCE+FEC+Sb

图2.CCE、CCE+FEC和CCE+FEC+Sb电解液的阻燃性比较评估：(a–c)目视火焰测试；(d)自熄时间；(e)LOI值。(f)DSC热分析图揭示了热分解特性。(g)TGA-MS数据通过m/z=19信号跟踪HF释放随温度的变化。

图3.（a）使用不同电解液的Li-Gr电池的长循环性能（0.01–3V，1C；1C=355mAg-1）。（b）不同电解液中Li-Gr电池的CV曲线，电位范围为0.01–3V，扫描速率为1mVs-1。（c）50次循环后的Li-Gr电池的EIS。（d-f）使用不同电解液经过50次循环后的Gr电极的TOF-SIMS3D图。

图4.（a）不同电解液Li-NCM811电池的倍率性能。（b）CCE和（c）CCE+FEC+Sb组装电池的相应电压曲线。（d）不同电解液组装Li-NCM811电池的长期循环性能(3-4.4V，1C，1C=180mAg-1)。（e）Li-NCM811电池在不同电解液下循环50次后的EIS图。(f)使用(f)CCE、(g)CCE+FEC和(h)CCE+FEC+Sb循环后NCM811表面的XPSF1s

图5.(a)计算得出的FEC脱氟反应能垒。(b)在Sb2O3协同作用下脱氟的能垒。(c)采用CCE+FEC+Sb电解液的Gr-NCM811软包电池的循环稳定性(工作电压：2.5-4.2V，电流速率：0.5C，N/P比=1.15)。采用不同电解质组装的Gr-NCM811软包电池的针刺试验：(d)CCE，(e)CCE+FEC，和(f)CCE+FEC+Sb。(g)通过ARC测得的含有CCE+FEC和CCE+FEC+Sb 电解液的满充电软包电池的温度相关温升速率曲线和(h)时间相关温度曲线。(i)说明Sb(OEt)3提供的协同阻燃机理的示意图

研究结论

开发了一种新型液态有机金属化合物Sb(OEt)3，作为碳酸盐电解液的协同阻燃添加剂。仅加入0.5vol%的Sb(OEt)3和5vol%的FEC即可获得不易燃且安全性显著提高的电解质。理论计算和实验分析表明，Sb(OEt)3分解形成Sb2O3，有效降低FEC脱氟的能垒，从而加速火焰熄灭过程。此外，Sb(OEt)3改善了LIBs的电化学性能，如在Li-Gr半电池、Li-NCM811半电池和3AhGr-NCM811软包电池中所证明的那样。通过针刺和ARC测试进一步验证了阻燃功能。这项研究为阻燃机理提供了新的见解，并为高安全性LIBs的开发提供了一种可持续的策略。